牛永紅 ，宋子曌 ，李義科,* ，王文才 ，溫建軍 ，鄭坤燦

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

針對(duì)生物質(zhì)常規(guī)氣化出現(xiàn)的低氫產(chǎn)量，低熱值等問(wèn)題，很多學(xué)者進(jìn)行了礦石催化劑來(lái)促進(jìn)氣化制氫的研究[1-3]，然而天然礦石類(lèi)催化劑存在不耐高溫、催化活性低等問(wèn)題，不僅惡化爐內(nèi)環(huán)境，還造成催化劑的浪費(fèi)[4]。因此在進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)研究時(shí)大多數(shù)學(xué)者采用添加催化劑助劑的方法對(duì)天然礦石催化劑進(jìn)行改性來(lái)增強(qiáng)催化效果[5,6]。

在眾多金屬助劑中發(fā)現(xiàn)稀土元素La 作為催化劑助劑可以改善催化劑穩(wěn)定性和積炭問(wèn)題，在促進(jìn)催化效果的同時(shí)減少了催化劑失活。Lu 等[7]在Ni 基催化劑上負(fù)載少量的Fe、La 等金屬元素發(fā)現(xiàn)加入La 助劑可促進(jìn)NiO 納米粒子的分散，與Ni 的協(xié)同作用不僅增強(qiáng)了催化劑的活性還增加了催化劑的循環(huán)使用次數(shù)。Musso 等[8-10]通過(guò)共沉淀法制備了以La-Zr 為載體的催化劑，發(fā)現(xiàn)由于La 的存在，促進(jìn)了CO 轉(zhuǎn)化和WGS 反應(yīng)，催化劑的活性明顯增強(qiáng)。催化劑積炭一直是影響催化活性的主要原因。Lucrédio 等[11-13]在鎳基催化劑中加入助劑La 發(fā)現(xiàn)鑭的氧化物在高溫下可與催化劑表面碳物質(zhì)反應(yīng)，從而抑制了積炭的形成，有效的減緩了積炭問(wèn)題。

雖然目前關(guān)于載La 催化劑研究相對(duì)較多，但有關(guān)La 改性白云石研制新型復(fù)合催化劑，對(duì)生物質(zhì)催化氣化及重整反應(yīng)研究的較少，尚未有明確的制備工藝并對(duì)其性能進(jìn)行研究。本研究以La(NO3)3為助劑，采用浸漬法對(duì)白云石進(jìn)行改性研制了La/Dol 催化劑，研究了其對(duì)生物質(zhì)催化氣化重整的影響，為生物質(zhì)氣化新型改性白云石催化劑的研制提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

生物質(zhì)原料為松木棒，松木棒的直徑為(10 ± 2) mm，長(zhǎng)度(25 ± 2) mm，元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表 1 松木棒元素分析及工業(yè)分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of pine rod particles

1.2 催化劑制備

膨潤(rùn)土（蒙脫石主要成分）特殊的晶胞結(jié)構(gòu)使得存在層狀結(jié)構(gòu)中的某些陽(yáng)離子易與其他陽(yáng)離子交換，因此，膨潤(rùn)土具有很好地離子交換性，膨潤(rùn)土良好的吸濕性、膨脹性及穩(wěn)定性，使它成為良好的黏結(jié)劑和載體。白云石的催化活性?xún)H次于鎳基催化劑，但價(jià)格低廉，具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[14,15]。

本研究采用膨潤(rùn)土為載體，以白云石為主要活性組分，采用浸漬法負(fù)載硝酸鑭制備一定載La 量的La/Dol 新型復(fù)合催化劑，并進(jìn)行生物質(zhì)氣化重整實(shí)驗(yàn)，研究其催化性能。具體制作分預(yù)處理、浸漬負(fù)載、造粒三個(gè)環(huán)節(jié)。

（1）預(yù)處理：將適量的白云石用球磨機(jī)破碎、研磨，篩分至100 目；置于立式加熱爐中，氮?dú)夥諊校?50 ℃煅燒3 h，煅燒結(jié)束后，在爐內(nèi)冷卻至室溫，取出密封保存。

（2）浸漬負(fù)載：將適量的La(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L La(NO3)3的無(wú)水乙醇溶液，將經(jīng)過(guò)預(yù)干燥的白云石按照一定質(zhì)量比例與硝酸鑭溶液混合，靜置12 h；在干燥箱內(nèi)105 ℃干燥12 h 后將催化劑置于立式加熱爐中氮?dú)鈿夥?50 ℃煅燒3 h，制備出La 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%、8%的樣品；分別標(biāo)號(hào)為0-La/Dol、2-La/Dol、4-La/Dol、6-La/Dol、8-La/Dol，其中，數(shù)字代表了質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用密封袋密封保存?zhèn)溆谩?/p>

（3）造粒：將改性后的催化劑粉末，與鈣基膨潤(rùn)土按照質(zhì)量比為2∶1 比例混合均勻，加入一定量的硅酸鈉黏合劑，攪拌均勻造粒，粒徑(10 ± 2) mm，室溫風(fēng)干；將風(fēng)干后的催化劑顆粒置于立式加熱爐內(nèi)以950 ℃煅燒3 h 并冷卻至室溫，密封保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制的兩段式固定床反應(yīng)器裝置，示意圖見(jiàn)圖1。主要包括：高溫水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、催化重整爐、氣化反應(yīng)爐、溫控及電控系統(tǒng)、焦油吸收系統(tǒng)、氣化氣收集及凈化系統(tǒng)。

圖 1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental system

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)前將氮?dú)馔ㄈ雽?shí)驗(yàn)系統(tǒng)，排出系統(tǒng)內(nèi)空氣以保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境為惰性氛圍，并對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢測(cè)。

設(shè)定蒸汽發(fā)生裝置溫度為400 ℃，將氣化爐溫度升溫至工作測(cè)點(diǎn)（700、750、800、850、900 ℃），重整爐溫度設(shè)定為750 ℃。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定完成后三爐同步升溫，待溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，打開(kāi)水泵，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)的通入氮?dú)庖员ＷC系統(tǒng)內(nèi)一直處于正壓環(huán)境。

分別稱(chēng)取 10 g 松木棒放入氣化爐內(nèi)，5 g 催化劑放入重整爐內(nèi)進(jìn)行氣化重整反應(yīng)，待產(chǎn)氣穩(wěn)定后用集氣袋收集氣體。集氣完成關(guān)閉水泵，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理，待實(shí)驗(yàn)爐冷卻至室溫后取出爐內(nèi)催化劑并用密封袋封存。每組實(shí)驗(yàn)取三個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定，取平均值作為該工況的測(cè)試結(jié)果。

產(chǎn)氣組分通過(guò)美國(guó)Agilent 7890B 氣相色譜儀對(duì)燃?xì)鈽悠愤M(jìn)行組分分析。利用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機(jī)氣體，利用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）分析CH4和H2、CO、CO2等無(wú)機(jī)氣體。

實(shí)驗(yàn)所得液相產(chǎn)物通過(guò)德國(guó)Bruker TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描測(cè)試分析，波數(shù)為4000-400 cm-1，其分辨率為0.5 cm-1。

2 載La 催化劑的表征

2.1 催化劑表征

SEM 測(cè)定采用美國(guó)QUANTA 400 系列環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行分析，分辨率為30 kV 下3.5 nm、3 kV 下15 nm，放大倍數(shù)6-1×106。掃描前需采用ZL-II 離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，目的是增加其導(dǎo)電性。

比表面積和孔徑分布（BET/BJH）測(cè)定，采用日本MicrotracBEL 公司生產(chǎn)的BELSORP-max 型全自動(dòng)三站比表面和孔隙分布儀對(duì)催化劑比表面積和孔隙進(jìn)行了N2吸附-脫附測(cè)試。催化劑先經(jīng)過(guò)300 ℃脫氣處理，然后在-196 ℃，液氮環(huán)境中進(jìn)行N2吸附測(cè)定

X 射線衍射（XRD）測(cè)定，采用德國(guó)Bruker D8 Advance X 射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的催化劑進(jìn)行催化劑組分內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征分析，掃描速率3.5（°）/min，掃描20°-90°。通過(guò)與PDF-2004 數(shù)據(jù)卡比較進(jìn)行相識(shí)別。

2.2 La/Dol 催化劑掃描電鏡分析

圖2（a）-（d）為不同載La 量（2-La/Dol-8-La/Dol）的La/Dol 新型復(fù)合催化劑SEM 形貌?？梢钥闯觯?jīng)煅燒后La/Dol 催化劑出現(xiàn)分散片狀結(jié)構(gòu)，由致密變得疏松，增大了比表面積。載La 的催化劑顆粒附聚的程度較小，表明La 助劑同時(shí)充當(dāng)了間隔物作用，防止了催化劑顆粒的聚集，并因此增加了催化劑表面金屬的分散[13]。

圖 2 不同負(fù)載量的白云石催化劑SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of dolomite catalysts with different loadings

從圖中可以看出，La 元素均勻分布在白云石表面，增加了催化活性位點(diǎn)。蓬松多孔的結(jié)構(gòu)有利于CaO 活性組分與CO2接觸，促進(jìn) CO2的吸收，同時(shí)也有利于焦油分子的進(jìn)入，促進(jìn)其轉(zhuǎn)化[4]。與XRD 分析結(jié)果一致。

2.3 La/Dol 催化劑XRD 分析

圖3 的XRD 譜圖顯示了負(fù)載La 前煅燒白云石（0-La/Dol）和載La 量為2%的2-La/Dol 復(fù)合催化劑成分的變化。使用Jade 6 版本對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。從圖中可以看出，經(jīng)煅燒后的白云石催化劑主要物相為MgO 和Ca(OH)2，其中，位于42.875°的MgO (200)面、62.237°的MgO (200)面及位于34.063°的Ca(OH)2(101)面的衍射峰尖銳而強(qiáng)烈為催化劑的主要衍射峰，圖中并未看到白云石CaMg(CO3)2的特征衍射峰，原因是在950 ℃高溫煅燒下CaMg(CO3)2已經(jīng)分解生成CaO 和MaO，分析圖中含有少量Ca(OH)2的原因是在制備測(cè)試過(guò)程中保存不當(dāng)催化劑與空氣中的水氣接觸發(fā)生潮解。

圖 3 負(fù)載2%的La(NO3)3 前后催化劑XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of catalysts before and after loading 2% La(NO3)3

從2-La/Dol 復(fù)合催化劑的XRD 譜圖可以看出，在39.471°、52.193°位置出現(xiàn)額外峰值。在白云石改性煅燒制備過(guò)程中，硝酸鑭會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生氧化鑭，通過(guò)PDF-2004 卡片檢索，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片22-0700 對(duì)應(yīng)，確定該特征峰對(duì)應(yīng)的是氧化鑭，該結(jié)果表明負(fù)載在煅燒白云石上的硝酸鑭經(jīng)高溫煅燒后生成氧化鑭，并未與白云石內(nèi)物相結(jié)合形成其他新的物質(zhì)。在54.334°、62.638°處的La2O3衍射峰覆蓋了白云石特征峰，且受其影響La2O3的衍射峰有所偏離。

圖4 為不同載La 量的La/Dol 復(fù)合催化劑的XRD 譜圖。從圖中看出La 改性后，2-La/Dol-8-La/Dol 催化劑白云石的衍射峰都十分明顯，其主要物相仍為MgO 和Ca(OH)2，La2O3衍射峰的強(qiáng)度與催化劑中La2O3含量成正比。La2O3的衍射峰(39.471°處)峰值較低，是由于在低促進(jìn)劑負(fù)載下，La2O3很好地分散在載體表面上，分散性較大，在XRD 上看不到明顯衍射峰。

圖 4 負(fù)載不同La 含量的催化劑 XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of catalysts with different La contents

2.4 白云石催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)天然白云石、950 ℃煅燒白云石及使用前的La/Dol 復(fù)合催化劑進(jìn)行BET 表征對(duì)比分析。圖5 為煅燒前后白云石等溫吸附-脫附曲線，從圖中滯后環(huán)的類(lèi)型可以看出白云石等溫吸附-脫附曲線屬于Ⅱ型曲線即非多孔性金屬材料吸附曲線。

圖 5 白云石催化劑等溫吸附-脫附曲線Figure 5 Dolomite catalyst isothermal adsorption desorption curve

圖5(a)曲線無(wú)明顯的滯后環(huán)，曲線在較低吸附壓力下迅速上升說(shuō)明天然白云石孔道較少，相較之下，圖5(b)曲線滯后環(huán)較為明顯，說(shuō)明煅燒有助于白云石開(kāi)孔，改變了白云石的孔道結(jié)構(gòu)，與SEM 觀察結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

由表2 數(shù)據(jù)分析可知，天然白云石的平均孔徑為22.4 nm，屬于中孔（2-50 nm）孔徑，經(jīng)950 ℃煅燒之后的天然白云石比表面積、孔容積、孔徑均有增加，由此說(shuō)明煅燒后的白云石擁有較發(fā)達(dá)的孔隙、較高比表面積和最大孔容。白云石經(jīng)過(guò)La(NO3)3無(wú)水乙醇溶液浸漬后，由于La(NO3)3占據(jù)孔位使得比表面積、孔容下降。但從表中看到La(NO3)3負(fù)載量的變化對(duì)比表面積的影響不大，變化浮動(dòng)在4.0-5.0 m2/g。

表 2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure properties of catalysts

3 松木催化氣化實(shí)驗(yàn)分析

生物質(zhì)與高溫蒸汽發(fā)生的氣化反應(yīng)主要包括以下幾個(gè)過(guò)程：

生物質(zhì)材料的干燥過(guò)程：

反應(yīng)（1）-（8）、（10）、（12）為吸熱反應(yīng)，可見(jiàn)溫度對(duì)氣化重整反應(yīng)過(guò)程影響較大。

3.1 有無(wú)負(fù)載La 元素對(duì)氣體積分?jǐn)?shù)的影響

圖6 為不添加La 的催化劑催化生物質(zhì)氣化規(guī)律圖，隨溫度升高H2體積分?jǐn)?shù)總體呈上升趨勢(shì)，900 ℃時(shí)達(dá)到最高。溫度低于800 ℃時(shí)，放熱反應(yīng)占主導(dǎo)，促進(jìn)水蒸氣還原反應(yīng)、干重整反應(yīng)正向進(jìn)行，消耗CO2有利于H2和CO 的生成；800 ℃時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到小高峰，隨溫度的進(jìn)一步升高，放熱反應(yīng)受到抑制，使得H2體積分?jǐn)?shù)下降。

圖 6 天然白云石催化氣體產(chǎn)物隨氣化溫度的變化規(guī)律Figure 6 Variation of catalytic gas products of natural dolomite with gasification temperature

此外白云石中含有大量的MgO 和CaO 使得大分子脂肪結(jié)構(gòu)和環(huán)狀烷烴結(jié)構(gòu)末端π 電子體系重新排布，鍵的斷裂產(chǎn)生氫自由基形成H2，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[16]。

圖7 為2-La/Dol 催化劑作用下的氣體組分隨溫度變化的關(guān)系圖。與圖6 對(duì)比可以看出La 元素的加入，提高了催化活性，H2體積分?jǐn)?shù)明顯增加，2-La/Dol 催化時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)的最大值（41.72%）與由0-La/Dol 催化時(shí)（28.51%）相比增加了13.21%。是因?yàn)榉磻?yīng)（5）、（7）、（10）均是吸熱反應(yīng)，氣化溫度升高有利于H2的產(chǎn)生。溫度低于800 ℃時(shí)，隨著氣化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，CO 分壓逐漸增大使得反應(yīng)朝著逆反應(yīng)方向進(jìn)行，CO 減少，CO2增多。此時(shí)La/Dol 催化劑中的存在的La3+具有氧化性，La3+與CO 反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致CO 含量降低、CO2含量提高[16]。當(dāng)溫度高于800 ℃以后，隨著反應(yīng)（7）、（8）正向進(jìn)行CO、CO2體積分?jǐn)?shù)增加，而在兩個(gè)反應(yīng)中由于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)不同使得CO 的變化要高于CO2，添加助劑La 后反應(yīng)結(jié)果顯示隨著反應(yīng)溫度的升高CH4逐漸減少，原因是烴類(lèi)參與的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，碳?xì)浠衔锱c高溫蒸汽的重整反應(yīng)越激烈[17]。催化劑中的La 可以作為促進(jìn)劑加強(qiáng)了白云石中CaO、MgO 對(duì)CO2的吸收，減少積炭的形成，結(jié)合H2變化趨勢(shì)說(shuō)明催化劑的添加能有效的提高氫氣產(chǎn)量，促進(jìn)焦油重整，并減緩催化劑的積炭問(wèn)題。

圖 7 2-La/Dol 催化作用下氣體組分隨氣化溫度變化規(guī)律Figure 7 Gas composition over 2-La/Dol catalysis at different temperatures

由于反應(yīng)（11）為放熱反應(yīng)，溫度升高抑制了CH4生成，CH4體積分?jǐn)?shù)總體趨勢(shì)隨溫度升高逐漸下降，在800 ℃最低，原因是甲烷重整反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)高溫使得重整反應(yīng)逆向進(jìn)行，沉積在催化劑表面的碳與H2發(fā)生的甲烷化反應(yīng)也是CH4增加的原因之一，反應(yīng)（12）為吸熱反應(yīng)高溫利于反應(yīng)正向進(jìn)行，消耗H2生成CH4。

3.2 催化劑負(fù)載量對(duì)氣化氣體積分?jǐn)?shù)的影響

圖8 為氣化溫度在700-900 ℃，重整溫度為750 ℃時(shí)，催化劑不同負(fù)載量對(duì)氣化氣體積分?jǐn)?shù)的影響，從圖中看出隨著負(fù)載量的增加，H2的體積分?jǐn)?shù)從36.49%下降至30.40%，減少了6.09%；CO、CH4體積分?jǐn)?shù)隨負(fù)載量的增加先降低后增加，CO2隨負(fù)載量的增加則與之相反；重整過(guò)程中在低溫狀態(tài)下（500-700 K）有機(jī)產(chǎn)物在H2和催化劑的作用下，發(fā)生加氫裂解反應(yīng)生成小分子化合物[18]，故而H2體積分?jǐn)?shù)下降，CH4體積分?jǐn)?shù)上升。

隨著La 負(fù)載量的增加，CO 體積分?jǐn)?shù)明顯增多，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面積炭增多，同時(shí)CO2隨溫度升高含量下降歸因于以下兩個(gè)反應(yīng)式[19]：

圖 8 800 ℃氣體組分隨負(fù)載量變化趨勢(shì)Figure 8 Variation trend of gas composition with La loading at 800℃

圖 9 氣化產(chǎn)物焦油的FT-IR 譜圖（800 ℃）Figure 9 FT-IR spectra of tars from 0-La/Dol （a）and 2-La/Dol（b）catalytic gasification at 800℃

存在于催化劑中的碳酸鹽（La2O2CO3）與表面的積炭發(fā)生使得CO 增加，同時(shí)也可以減緩催化劑的積炭問(wèn)題。

各氣體組分出現(xiàn)該變化的另一原因是由于稀土元素具有兩個(gè)s 電子，一個(gè)d 電子，它在反應(yīng)過(guò)程中易失去f 電子形成La3+，此時(shí)稀土元素所表現(xiàn)的特征是4f 電子不對(duì)稱(chēng)導(dǎo)致順磁性催化作用,但由于La 較其他元素的抗磁性較強(qiáng)[16]，當(dāng)催化劑中La 元素增多時(shí)，抗磁性也相應(yīng)增加，從而影響到催化劑的催化效應(yīng)，重整效果隨之下降，故而選擇2-La/Dol 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)催化劑。

3.3 2-La/Dol 催化劑對(duì)液相產(chǎn)物的影響

圖9 為有無(wú)載La 白云石催化劑條件下氣化產(chǎn)物焦油的FT-IR 譜圖。由圖9 可知，經(jīng)2-La/Dol催化后焦油產(chǎn)物的吸光度峰值整體明顯低于經(jīng)0-La/Dol 催化后的焦油產(chǎn)物的吸光度，說(shuō)明當(dāng)焦油經(jīng)過(guò)2-La/Dol 催化劑催化重整后，液相焦油產(chǎn)物含量明顯減少，此外其官能團(tuán)也發(fā)生了變化，官能團(tuán)數(shù)目減少。主要體現(xiàn)在：3200-3400 cm-1的酚（或醇）O-H 強(qiáng)而寬的伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰主要的影響因素在于分子間及分子內(nèi)間氫鍵的連接程度[20]，在圖中可看出相較于0-La/Dol 催化劑催化，2-La/Dol 催化劑催化重整后此伸縮振動(dòng)峰明顯減小，說(shuō)明此處氫鍵斷裂，焦油中的酚，醇類(lèi)化合物減少。1250-1110 cm-1對(duì)應(yīng)的C-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，此區(qū)段對(duì)應(yīng)于酯，芳香酸酯，飽和脂肪酯醚類(lèi)化合物，說(shuō)明經(jīng)2-La/Dol 催化劑催化重整后，焦油中的芳香類(lèi)和脂肪類(lèi)化合物經(jīng)過(guò)二次裂解減少。從圖中還可以看出，C=C、=C-H、O-H 等伸縮振動(dòng)峰均出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，說(shuō)明稀土元素La 可以促進(jìn)焦油的二次裂解和重整反應(yīng)，使得焦油中部分難以分解的物質(zhì)得以分解[21]，產(chǎn)生更多的氣體，氧元素由稀土元素La 吸收形成不易分解的化合物；含氧化合物的減少，有利于提高生物質(zhì)焦油品質(zhì)[22]。圖10 為改變2-La/Dol 催化劑使用次數(shù)時(shí)氣化焦油隨之變化的FT-IR 譜圖。

圖 10 氣化產(chǎn)物焦油的FT-IR 譜圖（800 ℃）Figure 10 FT-IR spectra of gasification tars using recycled 2-La/Dol catalyst

生物質(zhì)熱氣化溫度為 800 ℃，重整溫度為750 ℃時(shí)添加2-La/Dol 催化劑對(duì)氣化氣進(jìn)行重整，對(duì)催化劑進(jìn)行重復(fù)利用，研究催化劑重復(fù)使用對(duì)生物質(zhì)焦油官能團(tuán)變化規(guī)律。由圖10 可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增多，峰數(shù)增多，波峰逐漸向低頻段移動(dòng)。1280-1150 cm-1的酚C-OH 伸縮振動(dòng)峰吸光度隨著使用次數(shù)的增加而增加，該振動(dòng)峰是由于酚分子中的芳環(huán)π 電子和C-O 基團(tuán)中的O 原子孤對(duì)電子共軛形成振動(dòng)[20]。同時(shí)850-700 cm-1對(duì)應(yīng)的苯環(huán)=C-H 彎曲振動(dòng)峰，烯烴=C-H 彎曲振動(dòng)峰，萘、蒽、菲及其取代物=C-H彎曲振動(dòng)峰的吸光度隨使用次數(shù)的增加而增加，這說(shuō)明隨著使用次數(shù)的增加2-La/Dol 催化劑對(duì)焦油的二次裂解能力下降，使得大分子化合物不能很好的裂解，可能原因?yàn)殡S催化劑使用次數(shù)的增多，催化劑中部分La2O3被還原成La 從而使催化性能下降，另外，由于催化性能下降導(dǎo)致焦油中多環(huán)芳烴無(wú)法分解最終形成積炭，覆蓋在催化劑表面，使得催化劑與焦油接觸面積減少，影響其對(duì)焦油的二次裂解，使催化劑性能再次下降。

3.4 2-La/Dol 抗積炭能力分析

圖11 為2-La/Dol 使用后的XRD 譜圖。由圖11可知，2-La/Dol 催化劑使用后出現(xiàn)積炭以及金屬碳酸鹽化合物，出現(xiàn)該變化的原因可以方程式（13），（15）-（16）解釋?zhuān)?/p>

另外從圖中還得知，反應(yīng)后的催化劑中仍含有少量的La2O3，這是由于La2O2CO3與積炭發(fā)生還原反應(yīng)而La2O3被還原出來(lái)。

圖 11 2-La/Dol 催化劑反應(yīng)后XRD 譜圖Figure 11 XRD patterns of 2-La/Dol catalyst after reaction

圖12 為積炭量隨著2-La/Dol 催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加的變化規(guī)律。由圖12 可知，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑表面積炭含量有所下降，說(shuō)明2-La/Dol 催化劑有較好的抗積炭性能，經(jīng)過(guò)改性后的催化劑提高了催化劑使用壽命，可以重復(fù)利用。此結(jié)果與圖XRD 結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖 12 積炭量隨催化劑使用次數(shù)的變化Figure 12 Variation of carbon deposition with catalyst usage times

4 結(jié) 論

對(duì)天然白云石進(jìn)行950 ℃煅燒預(yù)處理后表面變得疏松，孔徑增大，增大了比表面積，使得助劑可以更好地負(fù)載在其表面。La 的存在加強(qiáng)了白云石中CaO、MgO 對(duì)CO2的吸收。存在于催化劑中的碳酸鹽（La2O2CO3）與表面的積炭發(fā)生反應(yīng)，起到了減緩催化劑積炭的作用，提高了催化劑活性。為新型廉價(jià)高效改性白云石復(fù)合催化劑的研制提供參考依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)條件下，載La 量為2%時(shí)，催化重整效果較好。隨著載La 負(fù)載量從2%增加到8%，H2的體積分?jǐn)?shù)從36.49%下降至30.40%。少量的La（2%）及氣化氣中得CO 促進(jìn)了WGS 正向進(jìn)行，提高了產(chǎn)氫率。

助劑La 對(duì)白云石改性后，促進(jìn)了焦油的二次裂解，焦油含量明顯減少，焦油官能團(tuán)減少，此外隨著2-La/Dol 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化性能稍有下降，積炭量增加不明顯，證明2-La/Dol 催化劑具有良好的抗積炭性能。