朱俊生 ，丁曉波 ，曹景沛 ，張雙全 ，岳曉明 ，胡光洲

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

超級(jí)電容器具有充放電速率快、功率密度高等特點(diǎn)，可分為雙電層電容器和贗電容器[1]，其中，贗電容器比雙電層電容器的比電容更高，主要是因?yàn)橼I電容器在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)[2]。然而，贗電容電極材料導(dǎo)電性不好并且充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，因此，影響其循環(huán)性能和倍率性能。將贗電容材料與炭材料復(fù)合，能有效提高材料的導(dǎo)電性并抑制其在充放電過(guò)程中的體積變化，進(jìn)而提高材料的比電容和倍率性能[3]。

CoNi2S4是一種二元金屬硫化物贗電容電極材料[4]，相對(duì)于單金屬化合物，二元金屬硫化物可以發(fā)生更多氧化還原反應(yīng)，使得充放電速率更快且比電容更高[5]。此外，硫化物比氧化物的導(dǎo)電性更好，主要是由于硫原子的電負(fù)性比氧原子更低，晶體中硫原子可以形成更加靈活的晶體結(jié)構(gòu)，帶來(lái)更豐富的電極反應(yīng)[6]。但是豐富的電極反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生更大的體積變化，降低CoNi2S4的循環(huán)性能。常見(jiàn)的解決方法是將CoNi2S4與炭材料復(fù)合。例如，Yang 等[7]使用碳布作為集流體，采用兩步水熱合成制備CoNi2S4//CC 電極，在1 A/g 電流密度下，使用6 mol/L KOH 溶液做電解液時(shí)，比電容量高達(dá)1872 F/g。Du 等[8]用水熱法合成CoNi2S4，并將CoNi2S4與石墨烯懸浮液超聲攪拌后干燥制得具有較高比電容的CoNi2S4/石墨烯復(fù)合材料。上述研究表明，將CoNi2S4與炭材料復(fù)合，能有效提高材料的比電容和循環(huán)性能。然而，目前仍需進(jìn)一步擴(kuò)寬該復(fù)合材料的制備方法，需要進(jìn)一步拓寬復(fù)合材料中炭材料的種類，找尋更加廉價(jià)、易得的炭材料。

中國(guó)褐煤儲(chǔ)量豐富，但受其煤化程度的影響，褐煤的孔隙率較高且孔徑較大，并且褐煤具有含水量高、發(fā)熱量低等特點(diǎn)，導(dǎo)致其應(yīng)用程度較低[9,10]。因此，將褐煤轉(zhuǎn)化為高價(jià)值炭材料對(duì)于褐煤的使用發(fā)展具有重要意義。褐煤制備電極炭材料是一種很有前景的發(fā)展方向[11-16]。例如，Wu 等[11]使用勝利褐煤為原料使用水熱炭化后再用KOH 化學(xué)活化制備多孔炭，使用6 mol/L KOH 為電解液、在40 mA/g的電流密度下測(cè)得比電容為295 F/g，在10 A/g 的高電流密度下的比電容仍有210 F/g。Xing 等[12]以馬來(lái)西亞褐煤作為原料，將褐煤破碎后按照堿煤比為4∶1 與KOH 混合并活化制得煤基活性炭。該活性炭在50 mA/g 的電流密度下，使用3 mol/L KOH 電解液時(shí)測(cè)得比電容為355 F/g。

目前，上述褐煤基多孔炭的制備方法仍可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化，并且將褐煤基多孔炭與CoNi2S4復(fù)合，制備復(fù)合材料、研究其電容特性仍鮮有報(bào)道。本研究首先使用KOH 溶液攪拌浸漬寶清褐煤，將浸漬所得萃取物進(jìn)行活化制得煤基多孔炭，然后采用水熱合成制備煤基多孔炭/CoNi2S4，并利用SEM、TEM、XRD、XPS 等測(cè)試方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為寶清褐煤，煤的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。主要試劑如下：KOH（AR.，天津市大茂化學(xué)試劑廠），HCl（37%，西隴科學(xué)有限公 司），CoCl2·6H2O（AR.，國(guó) 藥 試 劑），Ni(NO3)2·6H2O（AR.，上海展云化工有限公司），尿素（AR.，西隴化工股份有限公司），NH4F（AR.，西隴化工股份有限公司），Na2S·9H2O（AR.，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

表 1 寶清褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Baoqing lignite

1.2 褐煤基多孔炭的制備

取10 g KOH 溶于100 mL 去離子水，加入5 g寶清褐煤，室溫下磁力攪拌24 h，將混合液離心分離10 min，取上清液烘干后研磨至粉末狀。將粉末狀褐煤提取物置于瓷舟中，在N2的保護(hù)下，在800 ℃下活化1 h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的升溫速率為25 ℃/min，氣體流量為400 mL/min。將制備的多孔炭用稀HCl 溶液和去離子水多次清洗后60 ℃干燥12 h，研磨粉碎后得到褐煤基多孔炭（PC）。

1.3 褐煤基多孔炭/CoNi2S4 的制備

分別稱取0.475 g CoCl2·6H2O、1.163 g Ni(NO3)2·6H2O、1.8 g 尿素和0.445 g NH4F 加入65 mL 去離子水，攪拌溶解得到淺粉色溶液后加入0.06 g PC 超聲攪拌至溶液均勻。將溶液轉(zhuǎn)移至85 mL水熱釜內(nèi)膽中，將水熱釜放在烘箱中，120 ℃反應(yīng)6 h，冷卻后抽濾、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到前驅(qū)體。

稱取0.6 g Na2S·9H2O 攪拌溶于65 mL 去離子水，再向溶液中加入0.06 g 前驅(qū)體，將水熱釜放在烘箱中180 ℃反應(yīng)12 h，冷卻后抽濾、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到褐煤基多孔炭/CoNi2S4復(fù)合材料（PC/CoNi2S4-6）。

為了探究不同多孔炭比例對(duì)復(fù)合材料電容性能的影響，將第一步水熱合成中PC 的添加量分別改變?yōu)?.02、0.04 和0.08 g。將不同褐煤基多孔炭添加量的復(fù)合材料稱為PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-8。為了對(duì)比，制備不含褐煤基多孔炭的CoNi2S4材料。

1.4 材料的表征

采用美國(guó)FEI 公司制造的Quanta250 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)材料表面形貌，采用美國(guó)Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型XPS 分析煤基多孔炭/CoNi2S4復(fù)合材料表面元素。采用德國(guó)布魯克公司制造的D8 ADVANCE 型X 射線衍射分析儀（XRD）對(duì)材料的晶型和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析。使用德國(guó)Elementar 元素分析儀估算復(fù)合材料中褐煤基多孔炭的含量。

1.5 電極的制備與電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8∶1∶1 稱取電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）混合均勻涂覆在10 cm × 1 cm 泡沫鎳的一端（1 cm × 1 cm），壓成片狀，60 ℃干燥12 h 制得電極。電解液為6 mol/L KOH 溶液。對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl 電極。

采用上海辰華儀器有限公司制造的CHI604E型電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)性能測(cè)試。采用新威電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電（GCD）測(cè)試。

比電容的計(jì)算公式為：

式中，C 為電極材料的比電容量（F/g），I 為放電電流（A），Δt 為放電時(shí)間（s），ΔV 為放電過(guò)程中的電壓變化（V），m 為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

圖1 為PC/CoNi2S4-6 的XRD 譜圖。由圖1 可知，PC/CoNi2S4-6 材料的特征峰(311)、(400)、(511)和(440)等峰均對(duì)應(yīng)著立方晶系的CoNi2S4(JCPDS 卡片號(hào)24-0334)，說(shuō)明通過(guò)水熱法成功制備出CoNi2S4材料[17]。此外，在圖1 中無(wú)其他明顯雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明在制備過(guò)程中沒(méi)有CoS 和NiS 等物質(zhì)的生成。

圖2（a）為PC/CoNi2S4-6 的XPS 譜圖，在圖2中可以觀測(cè)到Co、Ni、S、C、O 等元素的存在，其中，檢測(cè)到的C 1s（284.8 eV）、O 1s（531.5 eV）都來(lái)源于煤基多孔炭。

圖 1 PC/CoNi2S4-6 的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of PC/CoNi2S4-6

圖 2 PC/ CoNi2S4-6 的XPS 譜圖Figure 2 XPS spectra of PC/ CoNi2S4-6

由圖2（b）可知，S 2p 軌道中有典型的金屬-硫鍵（163.0 eV），在186.6 eV 處有一個(gè)強(qiáng)峰，主要?dú)w因于硫酸鹽中氧化態(tài)較高的硫（S2.5+），這也說(shuō)明了在PC/CoNi2S4-6 復(fù)合材料中的硫元素存在不同的氧 化 態(tài)[18]。在 圖2（c）中 有 兩 個(gè) 衛(wèi) 星 峰（861.2、879.9 eV），853.2 和873.6 eV 附近的結(jié)合能與Ni2+相關(guān)，856.3 和874.8 eV 附近的結(jié)合能與Ni3+相關(guān)，這些峰表明PC/CoNi2S4-6 復(fù)合材料中的Ni 元素是以Ni2+和Ni3+兩種氧化態(tài)存在[19]。圖2（d）為Co 的分峰擬合譜圖，圖中的兩個(gè)衛(wèi)星峰（785.9、802.6 eV），分別歸因于Co 2p3/2和Co 2p1/2。在781.7 eV（Co 2p3/2）和797.6 eV（Co 2p1/2）的雙峰對(duì)應(yīng)于Co2+。777.8 eV（Co 2p3/2）處的峰對(duì)應(yīng)于Co3+。這些結(jié)果也說(shuō)明復(fù)合材料中Co 元素的存在形態(tài)主要就是Co2+和Co3+[20]。

圖3 為PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照 片。由圖3(a)可知，PC 呈多孔塊狀，由圖3（b）可知，復(fù)合材料中CoNi2S4顆粒的尺寸為1-3 μm，并且PC 的大部分表面都被CoNi2S4顆粒包覆，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于抑制充放電過(guò)程中CoNi2S4顆粒的體積變化。利用元素分析估算復(fù)合材料中煤基多孔炭的含量，結(jié)果表明，PC/CoNi2S4-6 中煤基多孔炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37%。

圖 3 PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of PC and PC/CoNi2S4-6

圖4 為不同材料在10 mV/s 掃描速率下的CV曲線，可以觀察到有一系列明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著以下反應(yīng)[4]：

由圖4 可知，PC/CoNi2S4-6 的CV 曲線的氧化還原峰更加明顯，這主要是因?yàn)槎嗫滋坎牧蠈?duì)CoNi2S4產(chǎn)生支撐效果，而且多孔炭材料的加入也會(huì)降低材料的電阻，更加有利于電荷和離子轉(zhuǎn)移，使氧化還原反應(yīng)的速率提升。

圖5 為PC/CoNi2S4-6 的循環(huán)伏安（CV）曲線圖。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰變得不太明顯，因?yàn)樵诘蛼呙杷俾氏?，電解質(zhì)可以有充分的時(shí)間和電極中的CoNi2S4發(fā)生反應(yīng)，因此，在低掃描速率下的CV 曲線中的氧化還原峰會(huì)更明顯。

圖 5 PC/CoNi2S4-6 的循環(huán)伏安曲線Figure 5 CV curves of PC/CoNi2S4-6

隨著掃描速率的增加，電解質(zhì)無(wú)法與電極材料充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這一方面會(huì)導(dǎo)致CV 曲線中的氧化還原峰不明顯，更加接近雙電層電容器的CV 曲線；另一方面會(huì)導(dǎo)致比電容降低[18]。

圖6 為不同材料的恒流充放電（GCD）曲線。由圖6 可知，PC/CoNi2S4-6 的GCD 曲線電壓平臺(tái)更加明顯，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)炭材料的加入可以使CoNi2S4材料的氧化還原反應(yīng)更加充分，這與圖4顯示的結(jié)果一致。

圖 6 CoNi2S4（a）、PC/CoNi2S4-2（b）、PC/CoNi2S4-4（c）、PC/CoNi2S4-6（d）和PC/CoNi2S4-8（e）在不同電流密度下的GCD 曲線圖；CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6、PC/CoNi2S4-8 的倍率性能圖（f）Figure 6 GCD curves of CoNi2S4 (a) , PC/CoNi2S4-2 (b), PC/CoNi2S4-4 (c), PC/CoNi2S4-6 (d) and PC/CoNi2S4-8 (e) at various current densities; Specific capacitances of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2, PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8 at various current densities (f)

圖6（f）為CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的倍率性能圖。從圖中可以看出，在所有電極材料中，PC/CoNi2S4-6具有最好的倍率性能，而碳添加量過(guò)高或過(guò)低都不利于復(fù)合材料比電容的提升，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)中的報(bào)道一致[8]。從圖中還可以看出，在4、6、8和10 A/g 的電流密度下，PC/CoNi2S4-6的比電容量分別為1318.2、1297.1、1260 和1244.1 F/g，電流密度在從4 A/g 提高到10 A/g，復(fù)合材料的比電容僅下降到原來(lái)的94.38%，說(shuō)明PC/CoNi2S4-6 的倍率性能優(yōu)異，隨著電流密度的增加比電容量下降幅度較小。

圖7(a)為CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的 能 奎 斯 特 圖，圖7(b)為相應(yīng)的擬合等效電路圖，圖中Rs表示歐姆電阻，Rct表示電化學(xué)反應(yīng)電阻，CPE 表示雙電層電容，Cp表示氧化還原過(guò)程中的贗電容[8]。

圖 7 (a) CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的能奎斯特圖；(b) 等效電路圖及擬合結(jié)果Figure 7 (a) Nyquist plots of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2,PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8; (b) theequivalent circuit and kinetic parameters

根據(jù)擬合結(jié)果可以看出，PC/CoNi2S4-6 復(fù)合材料具有最小的Rct值（0.56 Ω）和較小的Rs值，說(shuō)明PC/CoNi2S4-6 復(fù)合材料具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可見(jiàn)將PC 加入PC/CoNi2S4-6 可以大幅度降低充放電過(guò)程中的電阻、提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，因此，提高了其倍率性能。

圖8 為PC/CoNi2S4-6 的循環(huán)性能。從連續(xù)10 次的GCD 曲線圖可以看出，PC/CoNi2S4-6 具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。在4000 次充放電循環(huán)后PC/CoNi2S4-6 的電容保持率為80.9%。說(shuō)明多孔炭的加入為CoNi2S4提供支撐作用，可以有效抑制CoNi2S4在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的體積變化，有效提升CoNi2S4的循環(huán)性能。

圖 8 PC/CoNi2S4-6 在4 A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖，插圖為PC/CoNi2S4-6 連續(xù)10 次循環(huán)充放電的GCD 曲線Figure 8 Cycling performance of PC/CoNi2S4-6 at a current density of 4 A/g, the insert shows the GCD curves of PC/CoNi2S4-6 for 10 consecutive cycles

3 結(jié) 論

以寶清褐煤為原料，采用堿液萃取并在800 ℃的溫度下活化1 h 后得到褐煤基多孔炭，再用水熱合成法將褐煤基多孔炭與CoNi2S4復(fù)合，制得復(fù)合電極材料。研究表明，當(dāng)多孔炭添加量過(guò)高或過(guò)低時(shí)都不利于復(fù)合材料比電容的提升，當(dāng)褐煤基多孔炭的添加量為37%時(shí)，復(fù)合材料在4 A/g 的電流密度下的比電容為1318.2 F/g，在4000 次充放電循環(huán)后電容保持率為80.9%。電化學(xué)交流阻抗結(jié)果表明多孔炭的加入可以有效降低CoNi2S4的內(nèi)阻，提升CoNi2S4的電化學(xué)性能。