王 萌 ，王毅斌 ，譚厚章,* ，賀力海 ，孫 瑞 ，何 光 ，楊建偉

（1. 西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710049；2. 新疆中泰礦冶有限公司熱電廠，新疆 烏魯木齊 830001）

準東煤具有較高的水分、硫分，煤著火溫度較低，燃盡率較高，可以作為優(yōu)良的動力性用煤。但灰中含有較高含量Na、Ca 和Fe 元素，它們各自的致渣行為存在明顯差異[1,2]，均易加劇受熱面積灰與結(jié)渣。目前，新疆地區(qū)大部分運行機組均未能實現(xiàn)純燒準東煤，烏魯木齊市周邊葦湖梁、紅雁池二電、烏石化自備電廠等均采取摻燒準東煤的利用方法。這主要歸因于準東煤田中礦區(qū)煤質(zhì)含有較高的堿金屬或堿土元素以及硫元素，它們在燃燒過程中易生成低熔點灰渣顆粒，導致水冷壁及爐膛出口受熱面結(jié)渣，同時生成氣相或液相無機鹽，冷凝于壁面并增強管壁的黏附特性，加速壁面渣體增長速率。甘肅酒鋼宏晟電熱公司在125 MW 機組上摻燒部分新疆木壘煤，結(jié)果造成水冷壁管的嚴重結(jié)渣，高溫過熱器、再熱器的嚴重腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)摻燒新疆木壘煤最高比例不得超過50%[3]。因此，掌握燃用準東煤鍋爐產(chǎn)生煤灰的理化特性及元素富集行為，對于準東煤結(jié)渣問題的研究較為重要，仍然需要結(jié)合實驗進一步研究。

中國學者對準東煤的灰熔融與壁面沉積特性已進行了大量實驗和相關(guān)礦物相演變分析的研究。基于現(xiàn)場收集灰樣的表征分析，Wei 等[4]和Wang 等[5]認為，CaSO4和Na2SO4的壁面冷凝與相互反應行為以及它們作為初始熔融黏附物可顯著提高屏式過熱器區(qū)域結(jié)渣。Wu 等[6]和Yang 等[7]分別在3 MWth中試燃燒設備和循環(huán)流化床上開展了準東煤的灰沉積與結(jié)渣行為研究，驗證了富Na2SO4和CaSO4顆粒的聚集與黏附的行為。曾憲鵬等[8]發(fā)現(xiàn)，有機結(jié)合態(tài)和鹽酸可溶態(tài)Ca、Mg 和Fe 是引起準東煤沾污結(jié)渣的主要元素形態(tài)。美國學者Walsh 等[9]也詳細討論了褐煤燃燒過程中對流受熱面灰沉積特性以及積灰層中Na2SO4和CaSO4的黏附作用，認為顆粒表面冷凝黏附的Na2SO4和沉積表面已沉積Ca/Mg/Na 硫酸鹽顆粒是該煤種積灰傾向較高的主要原因。

為了改善準東煤易結(jié)渣問題，眾多學者最開始選用富硅鋁系添加劑，如高嶺土、粉煤灰、工業(yè)硅粉、SiO2、Al2O3等[10-15]，主要是捕集氣相硫酸鹽或嘗試提高準東煤灰自身的熔融溫度。張利孟等[10]認為，原煤中添入6%高嶺土可有效提高灰熔融溫度，并促使鈣黃長石向高熔點鈣長石轉(zhuǎn)變。也有學者提出添加2%的高嶺土則可實現(xiàn)固鈉率達60%以上，且灰熔點約1300 ℃[11]。劉言泉等[16]發(fā)現(xiàn)三種添加劑的鈉捕集效率依次為：高嶺土＞SiO2＞Al2O3。近年來，部分學者開始將添加劑類型移向富磷系添加劑，如AlPO4、Ca3(PO4)2和NH4H2PO4。高滿達等[17,18]發(fā)現(xiàn)，向準東煤中添加NH4H2PO4能將灰中/Na 比例調(diào)至4，混煤灰的軟化溫度可由1144 ℃提高至1418 ℃，結(jié)渣傾向提升至中等。然而，魏礫宏等[19]發(fā)現(xiàn)，向富鋁且高熔點灰樣中添入小于4%的P2O5，反而會降低灰熔點且降低幅度高達126 ℃。高珊珊等[20]提出采用改變蛭石復合添加劑比例的方法，即通過改善煤灰渣膨脹率的方式以緩解結(jié)渣，但該類型添加劑在高溫下又會促使部分鈣鋁黃長石及鎂黃長石向灰熔點相對較低的透輝石轉(zhuǎn)變。但是，姚宇翔等[21]發(fā)現(xiàn)，添加蛭石可以阻礙高黏度球型顆粒團聚，鎂橄欖石等高熔點礦物相會吸附于球型顆粒表面，降低熔融結(jié)渣傾向，并建議添加比例為5%-7%，也有學者建議添加量為4%[22]。此外，日本學者Akiyama 等[23]發(fā)現(xiàn)，添入MgO 可以顯著提高分選褐煤的熔融溫度，且添加劑粒度越小，灰沉積速率的減小效果越明顯。然而，關(guān)于CaO 對于煤灰熔融特性的影響則需要結(jié)合Si、Al 等元素綜合判斷，研究表明CaO比例達到40%以上后灰熔融溫度大幅提高[24]。

綜上可知，通過準東煤灰熔融溫度表征、沉降爐內(nèi)灰顆粒沉積實驗和大型摻燒準東煤鍋爐爐膛內(nèi)受熱面沉積物的取樣與表征分析等一系列的詳細研究，學者們已經(jīng)清晰地認識到準東煤燃燒過程中換熱面致渣的關(guān)鍵組分和顆粒沉積機理，同時也提出了摻入富硅鋁、富磷、膨脹型等添加劑或其他煤種摻混的方式提高準東煤摻燒比例的建議與措施。但是，添加劑的選擇仍需要考慮本地資源的分布特點、工業(yè)類型以及添加劑大量供給的實際可行性與經(jīng)濟性。針對新疆化工工業(yè)產(chǎn)生的大量固體高鈣高碳灰，本研究重點研究除塵灰和烘干灰對準東高鈉-低鈉混煤結(jié)渣特性的影響，結(jié)合混煤灰熔融溫度測定、摻混添加劑后高溫灰的礦物相演變行為以及一維沉降爐探針取樣實驗，詳細分析高碳富鈣型灰添加劑對準東煤結(jié)渣特性的影響機制，評估低成本工業(yè)廢棄物作為添加劑的實際應用潛力。

1 實驗方法

1.1 樣品制備與添加劑

選用新疆地區(qū)高鈉煤和低鈉煤，高鈉煤為神華準東煤，低鈉煤為黑山、袞礦和堿溝地區(qū)的混煤。本文將高鈉煤和低鈉煤以實際摻燒質(zhì)量比1∶1 進行混合得到的混煤作為研究對象，干燥基煤樣元素分析及工業(yè)分析如表1 示。將高鈉煤、低鈉煤分別磨制、篩選至200 μm 以下，按比例混合得到混煤樣品。按照低溫灰化法燒制灰樣：由室溫經(jīng)30 min 加熱至300 ℃并維持1 h，再經(jīng)1 h 加熱至550 ℃并保溫1 h[22]。測得高鈉煤的低溫灰化率為3.8%，低鈉煤的灰化率為12.3%。高鈉煤、低鈉煤和混煤分別灰化后灰樣元素的氧化物含量分析結(jié)果見表2。由表2 可知，高鈉煤低溫灰中含有7.74%Na2O，而低鈉煤低溫灰中僅含0.61%。因此，混煤燃燒后堿金屬鈉的析出量可明顯減少，對高溫受熱面積灰減緩有利，但實際混燃時仍會造成嚴重的結(jié)渣。

表 1 煤樣元素分析及工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of raw coals

表 2 混煤煤灰與添加劑的元素分析Table 2 Elemental contents of raw coals ashes, blending coals ash and additives ashes

為了能夠改善混煤的結(jié)渣問題，這里選用新疆地區(qū)兩種工業(yè)所產(chǎn)生的高含碳量除塵灰和烘干灰作為添加劑。其中，除塵灰是電石生產(chǎn)過程中對電石爐煙氣顆粒物進行過濾得到的產(chǎn)物，中國最大的電石生產(chǎn)企業(yè)新疆中泰集團的除塵灰年產(chǎn)量可達90 萬噸。而烘干灰為炭材烘干工藝中的剩余產(chǎn)物，產(chǎn)量同樣較大。表2 分別給出了除塵灰和烘干灰的元素氧化物含量，其中碳元素以CO2的形式給出。兩種灰均具有高鈣高碳的特點，除塵灰中鈣含量更高，烘干灰則擁有更高的碳含量，其中樣品可燃碳組分含量將由后續(xù)熱重實驗確定。

1.2 實驗方法

參考現(xiàn)有添加劑比例以及CaO 提升灰熔點作用范圍，分別向混煤中加入2.5%和5%的除塵灰、烘干灰，混合攪拌均勻。將樣品放置于剛玉方舟，推入高溫管式加熱爐恒溫區(qū)，并以10 K/min 的升溫速率在空氣氣氛下加熱至900 ℃后再以5 K/min速率加熱至1150 和1250 ℃后恒溫30 min，恒溫結(jié)束取出剛玉方舟，在干燥容器中待其降至常溫，觀察灰渣形貌及坩堝表面沾污情況，使用瑪瑙研缽將灰渣研磨到100 μm 以下并密封。

按低溫灰化法制取摻入添加劑的混煤灰樣，采用HR-8000B 型微機灰熔點儀，按照煤灰熔融性的測試方法（GB/T 219—2008）在空氣氣氛下測試灰熔融特征溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）以及流動溫度（FT）。

采用三區(qū)加熱立式沉降爐進行結(jié)渣實驗，剛玉管爐膛內(nèi)徑60 mm，高度3000 mm，恒溫區(qū)長度1500 mm。爐膛加熱溫度為1300 ℃，恒溫區(qū)停留時間約2 s。爐膛頂部布置螺旋給粉機，煤粉由一次風攜帶出給料管進入恒溫區(qū)，二次風由給料管夾層送入，給料量為0.4 g/min，一次風量0.09 m3/h，二次風量0.54 m3/h，保證爐內(nèi)氧化性氣氛以及煤粉燃盡，沉降爐實驗裝置如圖1 所示。選擇混煤、混煤+5%除塵灰、混煤+5%烘干灰三種工況進行實驗，觀測結(jié)渣特性，非冷卻探針取樣溫度為1200 和1000 ℃，提前通過熱電偶在爐內(nèi)標定取樣位置。

圖 1 一維沉降爐實驗系統(tǒng)Figure 1 Schematic diagram of one-dimensional drop-tube furnace

1.3 表征分析方法

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）和X 射線衍射分析儀(XRD)測定樣品的元素組分和礦物相組分。采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM-EDS）對沉積截面進行微觀形貌和元素分布觀測。采用熱分析天平對除塵灰和烘干灰進行失重特性測定，用于獲得添加劑中未燃盡碳燃燒峰和碳酸鹽分解峰，進而獲得添加劑中未燃盡碳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑失重特性

圖2（a）為除塵灰的熱重分析結(jié)果。由圖2（a）可知，當溫度從室溫升至1000 ℃后，坩堝中樣品失重量約21.44%，第一個失重峰除塵灰中結(jié)晶水的脫去，失重比例約為3.44%，第二個失重峰為除塵灰中可燃組分的燃燒，失重比例約為6.37%，而第三個失重峰為碳酸鈣的分解，失重比例約為11.63%。圖2（b）為烘干灰的熱重分析結(jié)果。由圖2（b）可知，當溫度從室溫升至1000 ℃后，坩堝中樣品失重量達到約64.05%，第一個失重峰為爐渣中可燃組分的燃燒，失重比例約為56.55%，而第二個失重峰為碳酸鈣的分解，失重比例約為7.50%。

圖 2 添加劑的失重特性曲線Figure 2 Weight loss curves of additives

2.2 添加劑對混煤灰熔融特征溫度的影響

圖3 為混煤和摻入兩種添加劑混煤煤灰的灰熔融特征溫度。雖然低鈉煤中鈉元素含量較低，但該煤種灰的變形溫度和軟化溫度均低于1250 ℃，且兩種特征溫度間隔僅為10 ℃左右，這可能是由于富鈣、硅、鋁條件下更易發(fā)生低溫共融反應所致[24]。同低鈉煤相比，高鈉煤煤灰的變形溫度高達1330 ℃，這是由于高鈣低硅的元素分布減少了低熔點物質(zhì)的生成?；烀好夯业娜齻€特征溫度介于兩種煤之間。添加2.5%和5%除塵灰和烘干灰均能夠提高混煤的灰熔融溫度，但添加5%除塵灰的改善效果更顯著。

圖 3 不同添加劑對入爐煤灰熔融特征溫度的影響Figure 3 Effect of different additives on ash fusion temperature of blending coal

添加2.5%的除塵灰后，混煤煤灰的變形溫度和軟化溫度顯著提升，幅度可達50-60 ℃；進一步增加除塵灰比例至5%，混煤煤灰的變形溫度變化不大，但是軟化溫度明顯提高至1400 ℃，對混煤灰熔融改善效果非常明顯。相比于除塵灰，添加2.5%的烘干灰后，混煤煤灰的變形溫度僅提高20 ℃，但對軟化溫度的提升與除塵灰的效果相同。增加烘干灰比例至5%，雖然能夠進一步提高混煤的變形溫度，但是其軟化溫度和流動溫度均有所降低。

2.3 添加劑對混煤礦物相演變的影響

圖4 為固定床1250 ℃得到的灰渣外觀形貌，可以觀察到此時灰渣已出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，表明顆粒表面發(fā)生了熔融。收取灰樣后，對比坩堝內(nèi)底面熔融黏附現(xiàn)象。相比于混煤工況，添加烘干灰和除塵灰對于沾污情況均有改善效果，除塵灰效果最好。

圖5 為混煤煤灰在1150 和1250 ℃下的XRD分析譜圖。由圖5 可知，在衍射角10°-20°均出現(xiàn)了大斜峰，這說明外界高溫促使灰樣中結(jié)晶礦物向無定型相轉(zhuǎn)化，進而促使少量低溫共融物生成，降低煤灰的灰熔融特性[25]。這可能是圖4 中混煤灰化后顆粒表面形成熔融的原因。當溫度為1150 ℃時，混煤煤灰中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽，鈣、鐵和硅均以鈣鋁黃長石（(Ca1.96Na0.05)(Mg0.24Al0.64Fe0.12)(Si1.39Al0.61O7)）、鎂鐵尖晶石（Mg2FeO4）和鎂硅鈣石（Ca3Mg(SiO4)2）形式存在。其中，鈣鋁黃長石主要是由硅酸鈣、硅鋁酸鈣、鋁酸鈣等物質(zhì)固溶灰中游離的Si、Ca、Fe 等氧化物所生成的[26]，鎂鐵尖晶石可能主要是通過在高溫下鎂橄欖石同三氧化二鐵的反應生成：

圖 4 固定床1250 ℃煤灰形貌及表面沾污Figure 4 Morphology of ash and surface contamination at 1250 ℃

圖 5 1150 和1250 ℃時混煤煤灰的礦物相變化Figure 5 XRD patterns of blending coal ash samples at 1150 and 1250 ℃

鎂硅鈣石更易通過鈣與鎂的硅酸鹽固溶復合方式所形成，其擁有較高熔點（2226 ℃）。但當溫度高至1250 ℃時，該物相組分消失，結(jié)合圖4 發(fā)生的熔融現(xiàn)象，推測灰中存在無定型硅基物質(zhì)，結(jié)合一部分鎂硅鈣石固溶生成鈣鋁黃長石，同時與另一部分鎂硅鈣石發(fā)生低溫共融反應，使其未能起到提高混煤灰熔融溫度的作用[27]。在1250 ℃時混煤煤灰中僅存在鈣鋁黃長石和鎂鐵尖晶石，鈣鋁黃長石本身熔點可高達1590 ℃，但在固溶Na、Mg 和Fe 元素后熔點會大幅降低，這與灰熔融結(jié)果基本相符。

圖6 為添入5%除塵灰混煤煤灰在1150 和1250 ℃的礦物相分布。當添加5%的除塵灰后，混煤煤灰在1150 ℃的譜圖中增加了多個結(jié)晶礦物相的衍射峰值，而且鈣鋁黃長石的峰值顯著降低，煤灰中物相除鈣鋁黃長石外，以硬石膏(CaSO4)、硅酸二鈣(Ca2(SiO4))、MgO、CaO 和硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12(SO4))為主，此外有少量富鐵鈣鋁榴石(Ca3Al1.6Fe0.4Si3O12)、鈣長石(Ca(Al2Si2O8))和硫硅酸鈣(Ca5Si2O8(SO4))，其分子式可以理解為2Ca2SiO4·CaSO4。

圖 6 1150 和1250 ℃時添加5%除塵灰對混煤灰礦物相分布的影響Figure 6 XRD patterns of blending coals with 5%fly ash at 1150 and 1250 ℃

由于除塵灰富鈣，這意味著大量含鈣組分的添入可以延遲硫酸鈣的高溫分解，反而促使其固溶于硅酸鈣與鋁酸鈣中或單相存在。當溫度升高至1250 ℃時，鈣鋁黃長石分解，產(chǎn)生的硅氧化物大量結(jié)合CaO 轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岫}，剩余的CaO 則結(jié)合Mg、Al 和Fe 元素生成少量鈣鎂黃長石（Ca2MgSi2O7）和 鐵 鋁 酸 鈣（Ca2Fe1.52Al0.48O5）[28]。此外，混煤煤灰中硫硅酸鈣消失，但硫鋁酸鈣仍然存在，其作為耐熱復合礦物相，可能會在1350 ℃發(fā)生分解并轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛休^高熔點（1750 ℃）的鈣鋁榴石[29]。此時，1250 ℃灰樣中主要存在的鎂鐵尖晶石、硅酸二鈣、硫鋁酸鈣和MgO 均為高熔點物相，且相互不易發(fā)生低溫共融反應，可大幅提升煤灰熔點。

圖7 為添入5%烘干灰混煤煤灰在1150 和1250 ℃的礦物相分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，當添加5%的烘干灰后，煤灰在1150 ℃的譜圖中除了原混煤物相，還增加CaSO4、鈣硅石(CaSiO3)和MgO 的峰值，同時鎂硅鈣石峰值增加。同樣地，添入烘干灰也能抑制硫酸鈣的分解。

圖 7 1150 和1250 ℃時添加5%烘干灰對混煤灰礦物相分布的影響Figure 7 XRD patterns of blending coals with 5% drying ash at 1150 and 1250 ℃

當溫度升高至1250 ℃時，相比于純混煤煤灰，添加5%烘干灰的混煤煤灰中礦物相新生成了MgFeAlO4以及鎂硅鈣石。其中，由于1150 ℃灰中已無游離的含鋁氧化物，MgFeAlO4最可能是由于游離的MgO 固溶于鈣鋁黃長石，在灰樣降溫中脫溶所產(chǎn)生的。鎂硅鈣石則是由硅鈣石結(jié)合MgO 以及無定形SiO2生成[27]，而譜圖中并未檢測出SiO2，這進一步證明灰中存在無定型硅基物質(zhì)。加入烘干灰提升Ca 比例后，可有效吸收無定型SiO2，生成鈣鋁黃長石和鎂硅鈣石，從而減少低溫共融反應的發(fā)生。這也是添入5%烘干灰能提高混煤灰熔融溫度的原因。但是，煤灰的主要礦物相仍未改變，因此，它對混煤煤灰特征溫度的提高亦有限。

2.4 添加劑對混煤結(jié)渣的影響

2.4.1 渣樣外觀形貌分析

根據(jù)灰熔融實驗結(jié)果，對混煤以及分別添入5%烘干灰和5%除塵灰的工況進行沉降爐探針結(jié)渣實驗，得到的渣樣外觀形貌照片見圖8。其中，混煤和添加除塵灰的工況在1200 ℃下取樣時間延長至2 h，以便對除塵灰進行較長時間的渣樣收集，其余工況取樣時間均為40 min。

圖 8 沉積探針結(jié)渣外觀形貌Figure 8 Morphology of slag on the probe

如圖8(a)和(b)所示，混煤和添加烘干灰的工況在1200 ℃取樣溫度下渣樣完全熔融，冷卻后呈棕黃色玻璃狀，結(jié)渣狀況嚴重。而在1000 ℃溫度下取樣，混煤渣樣呈現(xiàn)為帶有一定黏附性的顆粒狀焦渣。刮取上層渣樣后，探針表面存在明顯沾污，這意味著實際燃用該混煤，爐膛出口灰顆?？赡芫哂休^強的黏性。添加烘干灰后，探針表面顆粒狀焦渣的黏附行為有一定減弱，但仍存在沾污，未能有效改善混煤結(jié)渣傾向。這與固定床得到的渣樣改善效果評價一致。

如圖8(c)示，加入除塵灰后，混煤結(jié)渣情況改善明顯，1200 ℃取樣時渣樣表面有輕微熔融現(xiàn)象，呈現(xiàn)為聚集狀。刮除渣塊后，探針表層存在少許沾污；在1000 ℃取樣時，收集灰樣已表現(xiàn)為松散狀，可吹掃，探針表層基本無大量熔融黏附現(xiàn)象發(fā)生。

2.4.2 沉積截面微觀結(jié)構(gòu)分析

對混煤和添入除塵灰兩種工況下于1200 ℃取樣得到的探針進行切割，對沉積層縱向截面進行微觀形貌觀察，以明確顆粒之間以及顆粒與探針表面的黏附行為。圖9(a)為混煤在1200 ℃時的熔融狀渣樣截面，其呈現(xiàn)為致密無顆粒間隙的玻璃狀物質(zhì)，原有礦物結(jié)構(gòu)被完全破壞，與探針表面緊密貼合，難以除去。圖9(b)為添加除塵灰后1200 ℃取得的凝聚渣樣截面，部分顆粒表面有熔融跡象，顆粒間有一定黏附現(xiàn)象形成小團塊，但團塊間保持相對獨立。截面無明顯分層現(xiàn)象，渣樣與探針表面之間存在少量熔融黏附；同時渣層也存在較多空隙，相對于混煤工況有較大改善。

圖 9 1200 ℃探針截面沉積微觀形貌Figure 9 SEM pictures of slag deposit section at 1200 ℃

為了進一步了解灰渣黏附時的元素分布特性，對添加5%除塵灰在1200 ℃取得的渣樣剖面進行EDS 分析?？梢杂^察到，渣層的主要元素包括Na、Fe、Al、Si 和Ca 五種元素。如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)Na 和Fe 元素均勻分布在顆粒上，在顆粒熔融表面和未熔融表面沒有明顯的分布差異，也未有局部富集，這說明Na 和Fe 元素主要以固溶形態(tài)分布于礦物晶相內(nèi)。

圖 10 1200 ℃混煤+5%除塵灰工況EDS 圖片F(xiàn)igure 10 EDS pictures of slag deposit section at 1200 ℃

顆粒中的主要元素為Si、Ca 以及少量的Al，相比于未熔融表面，三種元素在熔融表面分布更加密集，其中，Si 元素富集現(xiàn)象最明顯，而Ca 元素在各部分均有大量分布，富集現(xiàn)象并不顯著。除塵灰的加入有效提升了Ca 元素比例，觀察圖10，發(fā)現(xiàn)未熔融部分Ca/Si 比例明顯高于熔融部分的比例，說明Ca/Si 比例是造成結(jié)渣現(xiàn)象的主要因素，當Ca/Si 比例較小時，易引起Si-Ca-Al 相元素礦物的低溫共融反應，從而導致表面熔融沾結(jié)。因此，相比于混煤工況，除塵灰可提升Ca/Si 比例，減少低溫共融反應的發(fā)生，有效改善結(jié)渣傾向。

2.4.3 渣樣無機礦物分析

圖11 為對三種工況下收集渣樣進行的礦物相分析。由于混煤和添入烘干灰兩個工況1200 ℃時的渣樣完全熔融，難以收集且多為無晶相熔融物質(zhì)，這里不再分析。比較各工況1000 ℃下的礦物成分可以發(fā)現(xiàn)，對于混煤工況以鈣鋁黃長石和CaSO4為主，此外還有少量CaO、SiO2、MgO、硅酸二鈣以及鎂鐵尖晶石存在。但根據(jù)表2 給出的元素比例，此時灰中應當還有大量的Si 元素存在，結(jié)合2.3 節(jié)分析，認為此時已有大量的Si 形成了無定型物質(zhì)。該物質(zhì)極易在更高溫度下同已生成的鈣鋁黃長石等礦物結(jié)合，最終轉(zhuǎn)化為Si-Ca-Al 相低溫共融物[27，28]。

圖 11 沉積渣樣的無機礦物分析Figure 11 XRD patterns of slag deposit

加入5%烘干灰后，盡管提升了Ca 比例，但在1000 ℃取樣溫度下，CaO 峰值減弱，說明添入的Ca 大量結(jié)合了原本混煤灰渣中的無定型硅，改善了此時的結(jié)渣傾向。但是，同時灰渣中生成了鈣長石和輝石，其會在高溫下同生成的鈣鋁黃長石發(fā)生低溫共融反應[10]，導致該灰樣在1200 ℃時同樣完全熔融。

加入5%除塵灰后，Ca 比例進一步提高，1000 ℃物相中的CaO 峰值開始增加，這表明灰渣中無定型硅含量已被含Ca 相完全結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷岫}和鈣鋁榴石。因此，在沉積探針上也幾乎沒有沾污現(xiàn)象發(fā)生。而在溫度為1200 ℃時，主要物相僅為鈣鋁黃長石和硅酸二鈣，此外有少量的鐵鋁酸鈣存在，其中鈣鋁黃長石峰值大幅提升，說明CaO和鈣鋁榴石在高溫下大量固溶生成鈣鋁黃長石，而未發(fā)生大規(guī)模的低溫共融現(xiàn)象，但在此過程中，Si 元素存在富集的區(qū)域仍會發(fā)生熔融導致沾結(jié)現(xiàn)象，如圖9(b)和圖10 示。

固定床和沉降爐得到的結(jié)渣表現(xiàn)以及物相分布結(jié)果均表現(xiàn)出了一定的差異。固定床加熱速率低，加熱時間長以及樣品固定使得元素趨于均相分布，含Na 和含S 組分脫出較慢，且不易發(fā)生強烈的低溫共融反應，使得灰中物質(zhì)主要以礦物晶相形式留存，同時易出現(xiàn)物相間的固溶反應。表3所示為各實驗工況下，根據(jù)表2 計算得到的理論摻配條件下主要元素組分的質(zhì)量分布情況。結(jié)合固定床灰渣的衍射譜圖可以觀察到，固定床各工況灰渣中存在的主要礦物相基本符合摻配的元素比例。根據(jù)黃長石的元素配比，在CaO/SiO2質(zhì)量比處于0.93-1.87 時，都傾向于大量生成黃長石類物質(zhì)，如混煤和加入5%烘干灰的工況，而當CaO/SiO2＞1.87 時，則生成大量硅酸二鈣，如添加5%除塵灰的工況。

表 3 各工況主要元素配比Table 3 Main elemental ratios at different experimental conditions

沉降爐燃燒過程中樣品加熱速率快，顆粒隨氣流運動，灰中礦物反應速度加快，Na 和SO3更易脫出，且Si 元素易富集，在取樣溫度為1000 ℃時已會形成無定型硅基物質(zhì)，在更高溫度下極易同其他Ca-Si-Al 礦物發(fā)生低溫共融反應。此時各工況生成的礦物均以鈣鋁黃長石為主，未跟隨CaO/SiO2、CaO/(SiO2+Al2O3)或CaO∶SiO2∶Al2O3等比例的改變發(fā)生變化，說明生成鈣鋁黃長石的反應能壘較低，在復雜運動下極易自發(fā)生成。上述比例對結(jié)渣特性的影響在于是否能有效固定灰中的Si 元素，其中CaO/SiO2比例越大，越能促使Si 元素生成礦物相而不是無定型硅，當CaO/SiO2＞1.87 之后，在滿足生成鈣鋁黃長石所需后，剩余的Ca 會結(jié)合Si 生成硅酸二鈣和鈣鋁榴石，進而抑制無定型硅引起的低溫共融反應。

3 結(jié) 論

除塵灰和烘干灰均可提高混煤煤灰的灰熔融溫度，但除塵灰提升幅度更大。添加5%除塵灰能將煤灰軟化溫度提高接近100 ℃。原混煤高溫灰主要物相為鈣鋁黃長石，添加5%除塵灰后可將主物相改變?yōu)殒V鐵尖晶石、硅酸二鈣、硫鋁酸鈣和MgO 四種高熔點物相，這是提升混煤灰熔融溫度的主要原因；加入5%烘干灰后，高溫灰中礦物相新增MgFeAlO4和鎂硅鈣石，但主物相未變，對原混煤灰熔融溫度的提升效果有限。

添加5%除塵灰可有效改善混煤結(jié)渣情況，添加5%烘干灰未能有效改善結(jié)渣?；烀汉吞砑?%烘干灰兩種工況在1200 ℃取樣時渣樣呈完全熔融狀；添加5%烘干灰后渣樣呈顆粒狀且易于刮除，顆粒表面存在硅富集導致的熔融發(fā)生。

沉降爐內(nèi)灰渣易發(fā)生元素富集，原混煤在取樣溫度1000 ℃時生成大量無定型硅，極易誘發(fā)更高溫度下的低溫共融反應。反應中生成鈣鋁黃長石的反應能壘最低，各工況主要物相均為鈣鋁黃長石，CaO/SiO2的提升不能改變主要物相，但可以固定Si 元素使其生成礦物晶相，抑制非晶相硅組分引起的低溫共融反應。但在CaO/SiO2不夠高時，易生成長石和輝石類礦物，依然存在低溫熔融，添加5%除塵灰可使CaO/SiO2達到2.5，生成硅酸二鈣和鈣鋁榴石，不易發(fā)生低溫共融反應，改善結(jié)渣傾向。