馮小姣, 耿 紅*, 彭 妍, 康 鑫,, 武 力, Ro Chul-Un

(1. 山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所, 山西 太原 030006; 2. 山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 山西 太原 030006; 3. 韓國(guó)仁荷大學(xué) 化學(xué)系, 仁川 402-751)

0 引 言

黑碳?xì)馊苣z(BC, black carbon)指具有石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)球聚集體, 呈現(xiàn)分形鏈狀形態(tài)[1], 不溶于水和有機(jī)溶劑, 可強(qiáng)烈吸收可見光和太陽(yáng)輻射, 對(duì)氣候變暖起重要作用[2]。它在大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)中的占比有時(shí)可達(dá)40%以上, 是秋、冬季引起灰霾天氣產(chǎn)生的重要物質(zhì)[3]。在秋、冬季灰霾期間, 黑碳濃度約是非灰霾天的2～4 倍[4]。黑碳?xì)馊苣z在大氣環(huán)境中會(huì)不斷老化, 性質(zhì)也隨之發(fā)生變化[3,5]; 同時(shí), 它還具有吸附、承載和團(tuán)聚等功能, 是二次氣溶膠形成和轉(zhuǎn)化的重要載體之一[6], 可促進(jìn)灰霾的形成并加重灰霾顆粒的毒性[7]。研究灰霾期間黑碳?xì)馊苣z形貌、混合狀態(tài)及化學(xué)成分變化具有重要意義。

山西省太原市地處內(nèi)陸, 擁有豐富的煤炭資源和特殊的盆地地形, 是我國(guó)能源重化工基地, 環(huán)境空氣質(zhì)量經(jīng)常處于較差水平。從2010 年開始, 隨著廣泛的城市道路與住房建設(shè), 太原市已由典型的煤煙污染型城市轉(zhuǎn)化為煤煙與機(jī)動(dòng)車復(fù)合污染型城市, 秋、冬季節(jié)常有灰霾天氣發(fā)生, 其大氣顆粒物污染特征在我國(guó)北方內(nèi)陸城市中具有較強(qiáng)的代表性[8]。自2013 年國(guó)務(wù)院陸續(xù)發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱《大氣十條》)、《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》以來(lái), 太原市政府和環(huán)境保護(hù)等部門積極響應(yīng), 從“鐵腕治污”行動(dòng)到接受中央環(huán)保督察、巡查, 再到“秋、冬季大氣污染防治攻堅(jiān)行動(dòng)”和2018 年5 月1 日起施行《太原市大氣污染防治條例》, 市區(qū)PM2.5、SO2等污染物濃度均有較大幅度下降, 重污染天數(shù)同比明顯減少[9]。為深入了解太原市大氣污染治理成效和大氣顆粒物成分變化特征, 本研究擬運(yùn)用定量電子探針微區(qū)分析技術(shù)(electron probe X-ray microanalysis, EPMA)對(duì)太原市2011 年和2018年冬季采暖期灰霾發(fā)生過(guò)程中黑碳?xì)馊苣z的尺寸、形貌、混合狀態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行較詳細(xì)的對(duì)比分析, 旨在探究不同年代灰霾期間黑碳?xì)馊苣z的可能來(lái)源和轉(zhuǎn)化過(guò)程, 判斷城市燃料結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì), 為太原市大氣污染控制和黑碳?xì)馊苣z的減排工作提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

采樣地點(diǎn)位于山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院五層樓頂, 采樣高度距離地面約25 m。

采樣時(shí)間分別為 2011-12-30 T 08: 00 至2012-01-01 T 04: 00 和 2018-11-25 T 08: 00 至2018-11-27 T 04: 00, 每隔4 h 采集1 次樣品, 共得到24 組樣品。利用PM2.5在線測(cè)量?jī)x(美國(guó)TSI 公司 DustTrack 8530 型)監(jiān)測(cè)采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度, 同時(shí), 記錄采樣時(shí)的溫度、相對(duì)濕度和風(fēng)速等。利用當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)測(cè)站資料獲得采樣期間常規(guī)大氣污染物如SO2、NO2和可吸入顆粒物(PM10)質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)。

1.2 采樣儀器

運(yùn)用MAY 七級(jí)沖擊式顆粒采樣器(圖1)采集樣品臺(tái)5#、6#和7#的大氣單顆粒樣品, 它們分別對(duì)應(yīng)空氣動(dòng)力學(xué)直徑范圍1～2 μm、0.5～1 μm 和0.25～0.5 μm的大氣顆粒物。采樣流量為20 L/min, 采樣膜為純度99.99%的鋁箔(Goodfellow 公司)。

圖1 MAY 七級(jí)沖擊式顆粒采樣器外形及內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Appearance and inner structure diagram of a MAY seven-stage cascade particle impactor

1.3 測(cè)量?jī)x器與分析方法

運(yùn)用帶超薄窗口能譜儀的掃描電鏡(JEOL JSM-6390)觀察顆粒物形貌(二次電子像, SEIs)、大小和混合狀態(tài), 并測(cè)定選定顆粒的X 射線能譜, 選擇加速電壓10 kV、電子束電流0.5 nA 和每點(diǎn)測(cè)定時(shí)間15 s[10]。每個(gè)樣品選取4～6 個(gè)測(cè)定區(qū)域, 每個(gè)測(cè)定區(qū)域內(nèi)選取30 個(gè)左右的顆粒進(jìn)行測(cè)定, 共測(cè)定了4330 個(gè)顆粒, 其中2018 年的樣品測(cè)定了1810 個(gè)顆粒, 2011 年樣品測(cè)定了2520 個(gè)顆粒。

為得到較準(zhǔn)確的元素原子濃度, 需要對(duì)每個(gè)顆粒的X 射線能譜圖進(jìn)行擬合和定量處理, 定量分析流程簡(jiǎn)述如下[10-13]: (1) 根據(jù)SEIs 選擇要研究的顆粒, 給顆粒編號(hào), 測(cè)量其等效直徑, 并從牛津能譜操作軟件(INCA)中導(dǎo)出每個(gè)顆粒的X 射線能譜; (2) 通過(guò)非線性最小二乘法擬合程序(AXIL)對(duì)各顆粒的 X 射線能譜進(jìn)行擬合解譜; (3) 運(yùn)用蒙特卡羅模擬程序(CASINO)計(jì)算各元素的相對(duì)原子濃度; (4) 利用“專家系統(tǒng)”對(duì)各顆粒中元素進(jìn)行快速識(shí)別、組合, 結(jié)合人工檢驗(yàn)對(duì)每個(gè)顆粒進(jìn)行歸類, 計(jì)算每種顆粒物的數(shù)量相對(duì)豐度, 判斷顆粒物來(lái)源以及污染特征。

對(duì)于黑碳顆粒, 常見的是煙塵聚集體(soot), 形狀多變, 它的形態(tài)特征利用一種圖像處理軟件(Image j)對(duì)以下參數(shù)進(jìn)行綜合分析[14]。

式(1)中的Dp為等效直徑, 根據(jù)聚集體的投影面積計(jì)算。式(2)為伸長(zhǎng)率(E)的計(jì)算公式, 式中Dmax是聚集體的最長(zhǎng)投影,Dmin是聚集體最短投影。伸長(zhǎng)率表示黑碳?xì)馊苣z的生長(zhǎng)程度, 團(tuán)聚體或單個(gè)短鏈顆粒的伸長(zhǎng)率接近于零, 開放支鏈或多個(gè)顆粒形成的絮狀聚集體伸長(zhǎng)率大于零。式(3)為縱橫比(R)的計(jì)算公式, 它表示黑碳顆粒的緊密程度, 縱橫比越接近1, 表明顆粒物團(tuán)聚程度越高; 縱橫比越大表明越趨向于直長(zhǎng)的鏈狀。

1.4 氣團(tuán)后向軌跡圖的獲得

輸入采樣點(diǎn)坐標(biāo), 通過(guò)美國(guó)國(guó)家海洋與大氣管理局(NOAA) 空氣來(lái)源實(shí)驗(yàn)室(ARL)使用的混合拉格朗日單粒子軌跡綜合模型(HYSPLIT)得到采樣期間距地面100 m、500 m 和1000 m 高度處氣團(tuán)的72 h后向軌跡圖(https: //ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php/), 用于分析采樣期間氣團(tuán)的可能來(lái)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間的氣象條件與常規(guī)大氣污染物濃度

2011 年采樣時(shí)間為12 月底至次年初, 溫度范圍為?7～4 , ℃ 表現(xiàn)為白天高、夜間低; 相對(duì)濕度為28%～76%, 夜間大于白天; 大氣PM2.5質(zhì)量濃度為0.3～1.2 mg/m3(圖2a)。2018 年采樣時(shí)間為11 月25日至11 月27 日, 溫度范圍為1～13 , ℃ 相對(duì)濕度為25%～65%, 大氣PM2.5濃度介于0.1～0.2 mg/m3之間(圖2b)。相比于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)設(shè)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值, 2011 年底灰霾期間大氣SO2、PM10和PM2.5嚴(yán)重超標(biāo), 污染程度明顯高于2018 年, 2018 年11 月灰霾期間大氣NO2濃度高于2011 年(圖2 和圖3), 提示兩次灰霾期間大氣污染特征可能已發(fā)生了變化。

后向軌跡顯示這兩次采樣期間的氣團(tuán)來(lái)源相似, 均主要來(lái)自于西北方向(圖4)。

2.2 基于SEM-EDX 分類的顆粒物主要類型及成分特征

根據(jù)顆粒物的二次電子像(SEIs)和 X 射線能譜將測(cè)量的顆粒分為6 大類, 分別是礦物塵、碳質(zhì)顆粒、富鐵顆粒、鈉鹽顆粒、二次顆粒和其他。Stage 5、Stage 6 和Stage 7 分別代表空氣動(dòng)力學(xué)直徑1～2 μm、0.5～1 μm 和0.25～0.5 μm 的大氣顆粒物, 不同粒徑范圍部分典型顆粒的SEIs 形貌見圖5, 兩次采樣期間各類顆粒的數(shù)量相對(duì)豐度分別見圖6 和圖7。

圖2 2011 年底(a)和2018 年11 月(b)采樣期間大氣PM2.5 質(zhì)量濃度和溫濕度逐時(shí)變化圖 Fig.2 Hourly variation of ambient PM2.5 mass concentration, air temperature, and relative humidity during the sampling periods at the end of 2011 (a) and in November 2018 (b)

圖3 2011 年底(a)和2018 年11 月(b)采樣期間大氣PM10、SO2 和NO2 質(zhì)量濃度逐時(shí)變化圖 Fig.3 Hourly mass concentrations of ambient PM10, SO2, and NO2 during the sampling periods at the end of 2011 (a) and in November 2018 (b)

圖4 2011 年底和2018 年11 月采樣期間的氣團(tuán)后向軌跡圖(72 h) Fig.4 Backward air-mass trajectories (72 h) during the two sampling periods at the end of 2011 and in November 2018

圖5 不同粒徑范圍典型顆粒物的掃描電鏡二次電子像(SEIs) (全部來(lái)自2018 年樣品) Fig.5 Secondary electron images (SEIs) of typical particles in different size ranges (all the particles were selected from the 2018 samples)

礦物塵顆粒(mineral dust) 包括鋁硅酸鹽(AlSi)、方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、二氧化硅(SiO2)和碳酸鎂(MgCO3)等, 主要來(lái)源于道路揚(yáng)塵和土壤, 粒徑普遍大于1 μm, 其二次電子像呈明亮的不規(guī)則形狀, 如圖5 中的顆粒#1、#3、#7、#24 和#29 等。除Al、Si、Ca、Mg 和O 等元素的譜峰外, 在部分礦物塵顆粒的X 射線能譜圖中還觀察到有較高的S 峰和N 峰, 可能為初級(jí)礦物塵顆粒在傳輸過(guò)程中與硫氧化物和氮氧化物發(fā)生反應(yīng)或被硫酸銨和硝酸銨等二次氣溶膠覆蓋后形成的硫酸鹽和硝酸鹽, 稱為反應(yīng)的或老化的礦物塵顆粒[10], 如CaCO3、CaMg(CO3)2反應(yīng)后變?yōu)镃a(NO3)2、CaSO4、Mg(NO3)2和MgSO4,或者它們的混合物。

碳質(zhì)顆粒(carbonaceous particle) 主要來(lái)源于化石燃料和生物質(zhì)燃燒, 大致分為元素碳(EC, element carbon)和有機(jī)碳(OC, organic carbon)兩類[15], 它們的X 射線能譜圖顯示有明顯的C 和O 峰, C 和O 的原子濃度之和大于90%。元素碳顆粒主要包括煙 塵 聚 集 體(soot, 如 顆 粒#13～#16、#18～#20 和#31～#35 等)、焦油球(tar ball, 呈明亮或較暗的圓球狀, 如顆粒#5、#23 和#27 等)、煤塵或炭片(char, 呈明亮的不規(guī)則形狀, 如顆粒#2、#8 和#26 等), 碳的含量大約是氧的 3 倍以上, 而有機(jī)碳顆粒中碳與氧的含量比較接近, 主要包括生物性顆粒、明亮且形狀不規(guī)則的固態(tài)顆粒和圓形黑色液滴狀顆粒等。碳質(zhì)顆粒集中在粒徑小于1 μm 的范圍, 在采樣臺(tái)6#和7# (即Stage 6 和Stage 7)中的相對(duì)豐度有時(shí)達(dá) 50%以上, 其中元素碳的相對(duì)豐度遠(yuǎn)大于有機(jī)碳。

富鐵顆粒 包括單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4等, X射線能譜圖中有明顯的 Fe、O 峰, 它們主要來(lái)源于工廠排放, 在采樣臺(tái)5#、6#和7#(即Stage 5、Stage 6和Stage 7)中的相對(duì)豐度分別為4%、5%和2%左右。

鈉鹽顆粒 主要包括NaCl、Na2SO4和NaNO3等, 相對(duì)豐度約為1%～4%, 可能來(lái)源于烹飪、餐飲或附近的鹽湖等, 純NaCl 顆粒不多見, 它們多數(shù)與 大氣中的硫氧化物和氮氧化物反應(yīng)生成Na2SO4、NaNO3或它們的混合物[16]。

圖6 2011 年底至2012 年初灰霾期間各類型顆粒物的數(shù)量相對(duì)豐度(%) Fig.6 Relative number abundances (%) of various particle types in the samples collected during the haze event from the end of 2011 to the beginning of 2012

圖7 2018 年11 月25～27 日灰霾期間各類型顆粒物的數(shù)量相對(duì)豐度(%) Fig.7 Relative number abundances (%) of various particle types in the samples collected in the haze event on November 25th-27th, 2018

二次顆粒 為硫酸銨或硝酸銨等與有機(jī)物的混合體, 易于受電子束損傷, X 射線能譜顯示含C、N、O、S 峰, 有時(shí)N 峰不明顯或沒(méi)有[16]。它們?cè)赟tage 5、Stage 6 和Stage 7 中的相對(duì)豐度分別為4%、15%和28%左右, 一些顆粒中還含有Mg, 如圖5 中的顆粒#22、#40、#42、#44、#45 和#47 等, Mg 的來(lái)源尚不清楚。

其他 含量很少且不屬于上述類型的顆粒。飛灰(fly ash)顆粒呈明亮的圓球狀, 含有C、O、Al、Si 和Fe 等元素, 主要由礦石高溫熔融、冷卻后產(chǎn)生, 由于其相對(duì)豐度較低(大約為1.0%左右), 故也歸入其他類。

從圖5～圖7 看出, 以上6 大類顆粒及其中的亞類在不同粒徑范圍內(nèi)的分布特點(diǎn)不同, 粒徑大于1 μm 的顆粒中含有大量的礦物塵顆粒, 它們可能來(lái)自于道路揚(yáng)塵、農(nóng)田土壤和城市建設(shè)工地等, 也有一部分可能來(lái)源于西北方向氣團(tuán)攜帶的沙塵顆粒(圖4), 隨著粒徑減小, 元素碳、有機(jī)碳、鈉鹽及二次顆粒的比重逐漸上升, 它們與灰霾發(fā)生密切相關(guān)。2018 年與2011 年的顆粒物類型相比, “初級(jí)礦物塵顆?！焙吭黾? “反應(yīng)或老化的礦物塵顆?！睖p少; 碳質(zhì)顆粒(尤其是有機(jī)碳)的相對(duì)豐度下降, 但二次顆粒與鈉鹽顆粒的豐度上升, 反映了兩次灰霾污染過(guò)程大氣顆粒物成分發(fā)生了較大變化, 可能與近年來(lái)政府采取的多項(xiàng)大氣環(huán)境保護(hù)措施導(dǎo)致燃料結(jié)構(gòu)改變、一些常規(guī)大氣污染物濃度下降有關(guān)[9,17]。

3 黑碳?xì)馊苣z的混合類型和元素特征分析

3.1 黑碳?xì)馊苣z的主要混合類型

本研究主要討論元素碳顆粒中的煙塵聚集體(soot), 也稱為煙炱, 它是黑碳顆粒中最主要的成員, 有時(shí)互相混用, 為簡(jiǎn)化起見, 統(tǒng)一稱為黑碳?xì)馊苣z。燃燒產(chǎn)生的新鮮黑碳顆粒通常呈鏈狀聚集體, 主要呈松散的支鏈狀態(tài), 排放后會(huì)與周圍的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生作用, 化學(xué)成分和形貌均發(fā)生改變, 形成復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu), 既有包被層、又呈現(xiàn)各種聚集形狀, 半數(shù)以上均被硫酸鹽和有機(jī)物包裹[17-18]。Liet al.[3]對(duì)灰霾天氣中生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的黑碳顆粒形態(tài)研究發(fā)現(xiàn), 在高分辨透射電鏡下, 顆粒物通常呈圓形, 被(NH4)2SO4、NH4HSO4、KNO3、K2SO4及有機(jī)物質(zhì)等包被而成為老化的黑碳?xì)馊苣z。北京大學(xué)Lanet al.[19]通過(guò)差分電遷移粒徑篩分儀-單顆粒黑碳光度計(jì)(DMA-SP2)聯(lián)用技術(shù)觀察到區(qū)域背景點(diǎn)黑碳粒徑大于城市采樣點(diǎn), 黑碳顆粒在傳輸和老化過(guò)程中體積縮小, 其外層包被的絕對(duì)厚度隨時(shí)間而增加。

混合結(jié)構(gòu)會(huì)改變黑碳顆粒本身的理化特征, 也為灰霾形成時(shí)二次氣溶膠的發(fā)展提供了重要的核或附著物, 辨別黑碳?xì)馊苣z的混合狀態(tài)對(duì)于判斷灰霾的進(jìn)展程度并評(píng)估其對(duì)于大氣環(huán)境和人體健康的影響有重要參考價(jià)值[20-21]。本研究運(yùn)用伸長(zhǎng)率(E)、縱橫比(R)和緊密度(分形維數(shù)Df)等指標(biāo)量化黑碳顆粒的混合結(jié)構(gòu)[22], 根據(jù)黑碳?xì)馊苣z的形貌特點(diǎn)及元素特征, 將其分為伸展型(或絮型)、支鏈型、團(tuán)聚型和嵌入型4 類(詳見圖5 和圖8), 它們的特點(diǎn)分述如下。

伸展型(或絮型) 呈蓬松狀或絮狀(圖8a), 為新鮮的黑碳顆粒, C 與O 原子濃度比約為(9.5±4.8), 具有較大的等效直徑(Dp=(7.7±4.9) μm)和伸長(zhǎng)率(E= (5.0±3.1)), 各支鏈之間縱橫交錯(cuò), 圍成具有一定空間的間隙, 為礦物塵顆粒的附著和二次顆粒物的轉(zhuǎn)化提供了有效的支撐和反應(yīng)平臺(tái), 如圖5a 的顆粒#13 和#14。即使在Stage 5 中, 也能觀察到較多絮型顆粒, 它們?nèi)彳浂煺姑娣e大, 尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了采樣臺(tái)設(shè)定的粒徑范圍。

支鏈型 由許多圓形小球狀顆粒串連形成, 相對(duì)較為致密, 伸長(zhǎng)率減小(E=(1.1±0.9))、縱橫比增大(R=(1.6±0.5)), 硫酸鹽或二次顆粒物已開始與它們發(fā)生混合, 其X 射線能譜中主要為C 峰和O 峰, 有時(shí)有少量的S 和K, C 與O 原子濃度比約為(6.5±4.0)、C 與S 原子濃度比約為(19.7±14.8), 如圖5 中的顆粒#15、#16、#18、#32 和#33 等。

團(tuán)聚型 分枝狀顆粒發(fā)生聚集并壓實(shí)、收縮, 團(tuán)聚在一起, 其等效直徑、伸長(zhǎng)率均減小, 而縱橫比增大, 有機(jī)物以及硫酸鹽、硝酸鹽等與之發(fā)生互混, 氧化程度增加, C 與O 原子濃度比變小(約(5.1±3.6)), 見圖8b, 主要集中在Stage 6 和Stage 7, 如圖5 中的顆粒#19、#21、#28 和#31 等。

嵌入或粘附型 黑碳顆粒嵌入到礦物塵、硫酸銨和焦油球等顆粒中, 或與它們緊密粘附, 混和在一起, 但仍保留其支鏈或串珠形態(tài), C 與O 原子濃度比約為(6.7±3.0) (圖8c)。

3.2 2011 和2018 年兩次灰霾樣品中各類型黑碳?xì)馊苣z數(shù)量比較

針對(duì)4 種黑碳?xì)馊苣z在不同年份和不同采樣時(shí)段中的數(shù)量分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖9。

黑碳?xì)馊苣z在 Stage 5、Stage6 和 Stage7(即Dp=1～2 μm、Dp=0.5～1μm 和Dp＜0.5 μm)中的數(shù)量相對(duì)豐度平均為10.1%、29.8%和31.4%, 其中在2011年樣品中的相對(duì)豐度依次為9.4%、32.7%和35.8%, 在2018 年樣品中依次為10.7%、26.8%和26.9%, 該結(jié)果顯示近年來(lái)粒徑小于1 μm 的黑碳顆粒的豐度有所下降。而且, 它們受硫氧化物或硫酸鹽的影響可能在減少, 因?yàn)榻陙?lái)大氣中SO2濃度不斷下降、NO2濃度在逐漸升高(圖3)。

圖8 典型黑碳顆粒二次電子像、X 射線能譜圖及通過(guò)蒙特卡羅模擬程序計(jì)算的元素原子濃度 Fig.8 Secondary electron images, X-ray spectra, and Monte Carlo simulation program-calculated elemental atomic concentrations of the typical black carbon aerosols

圖9 兩次灰霾期間各類型黑碳?xì)馊苣z在不同采樣時(shí)段的數(shù)量相對(duì)豐度(%) Fig.9 Relative number abundances (%) of various types of black carbon aerosols sampled at different times during the two haze events

對(duì)于Stage 5、Stage 6 和Stage7 這3 個(gè)粒徑范圍內(nèi)的黑碳顆粒, 均表現(xiàn)為2011 年樣品中團(tuán)聚型和支鏈型的相對(duì)豐度大于2018 年, 團(tuán)聚型在2011 年樣品中平均值分別為4.4% (Stage 5)、13.3%(Stage 6)和14.4% (Stage 7), 在2018 年樣品中分別為1.5%、3.8%和2.9%; 支鏈型在2011 年樣品中平均值分別為2.3% (Stage 5)、8.0% (Stage 6)和9.9% (Stage 7), 在2018 年樣品中分別為0.9%、2.9%和2.8%。而2018年樣品中伸展型和嵌入型則較多, 伸展型在2018 年樣品中平均值分別為4.9% (Stage 5)、12.3% (Stage 6)和12.4% (Stage 7), 在2011 年樣品中平均值分別為1.2%、5.8%和5.3%; 嵌入型在2018 年樣品中平均值分別為3.3% (Stage 5)、8.2% (Stage 6)和8.7% (Stage 7), 在2011 年樣品中平均值分別為1.6%、5.5%和6.1%。造成這一結(jié)果的原因可能是: 一方面, 2011 年底采樣期間黑碳排放量較大, 灰霾程度嚴(yán)重, 黑碳顆粒易發(fā)生老化, 因而團(tuán)聚型和支鏈型占比增加; 另一方面, 太原市近年來(lái)采取的大氣清潔行動(dòng)方案、控制煤炭和生物質(zhì)燃料燃燒政策和“煤改氣”措施的實(shí)施初見成效[23], 黑碳排放源發(fā)生了很大變化, 由機(jī)動(dòng)車尾氣排放的新鮮黑碳顆粒比例上升[24], 另外, 2018 年11 月發(fā)生的灰霾污染程度較2011 年的輕, 空氣濕度也相對(duì)較小(圖2), 因而黑碳老化過(guò)程變緩。通過(guò)計(jì)算所有黑碳?xì)馊苣z的等效直徑、伸長(zhǎng)率和縱橫比并分析它們的關(guān)系發(fā)現(xiàn), 總體而言, 等效直徑與伸長(zhǎng)率呈正相關(guān)關(guān)系, 與縱橫比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。在2011 年樣品中, 黑碳?xì)馊苣z伸長(zhǎng)率的峰值出現(xiàn)在2011-12-31 T 04: 00 和24: 00, 縱橫比的峰值出現(xiàn)在2012-01-01 T 00: 00 和04: 00; 在2018 年樣品中, 伸長(zhǎng)率的峰值出現(xiàn)在2018-11-26 T 00: 00 和12: 00, 縱橫比的峰值無(wú)明顯變化, 說(shuō)明2011 年新鮮排放的黑碳顆粒更多出現(xiàn)在夜間, 且很快發(fā)生老化, 而2018 年樣品中新鮮黑碳顆粒在白天和夜間均產(chǎn)生, 老化程度較弱。

伸展型黑碳?xì)馊苣z在各個(gè)時(shí)間段基本都有, 夜晚和白天的豐度相差不大, 說(shuō)明在灰霾期間無(wú)論晝夜都不斷有新鮮黑碳排放; 支鏈型和團(tuán)聚型在20: 00、00: 00、04: 00 和08: 00 這4 個(gè)時(shí)段相對(duì)較多, 與夜間相對(duì)濕度大、黑碳易發(fā)生老化有關(guān)。嵌入型在08: 00、12: 00 和16: 00 之間較多, 為白天時(shí)段, 可能與白天氣溫升高、人們活動(dòng)加強(qiáng)、揚(yáng)塵和有機(jī)物排放量大有關(guān)[25]。

3.3 灰霾發(fā)生期間黑碳?xì)馊苣z形貌與化學(xué)成分轉(zhuǎn)化過(guò)程及機(jī)制探討

黑碳顆粒是PM2.5的重要組成部分, 可以參與大氣中的多種化學(xué)反應(yīng), 濃度增加會(huì)促進(jìn)灰霾天氣的發(fā)生。同時(shí), 灰霾天氣的發(fā)生又為黑碳顆粒上重金屬的吸附、積累和有機(jī)物的反應(yīng)提供了有利條件, 也為吸濕和水溶性離子的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了機(jī)會(huì)[3-6,26]。通過(guò)對(duì)太原市兩次灰霾期間不同混合狀態(tài)黑碳?xì)馊苣z形貌、元素特征和相對(duì)豐度分析, 將黑碳顆粒的老化過(guò)程分為3 個(gè)階段(圖10)。

排放階段 新鮮或初級(jí)黑碳顆粒主要由工業(yè)、燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒等產(chǎn)生, 它們呈蓬松的伸展形狀, 每個(gè)伸展出的支鏈上由數(shù)量不等的碳質(zhì)小球組成, 碳含量約是氧的3 倍以上。根據(jù)采樣時(shí)的后向軌跡(圖4), 采樣期間氣團(tuán)主要來(lái)源于北和西北方向, 大唐山西發(fā)電有限公司太原第二熱電廠、山西焦煤西山煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司、太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司和太原重型機(jī)械集團(tuán)有限公司等大型企業(yè)基本位于這個(gè)方位, 推測(cè)工業(yè)排放和煤炭燃燒為采樣期間黑碳?xì)馊苣z的重要來(lái)源。

反應(yīng)和嵌入階段 新鮮黑碳顆粒通過(guò)冷凝、吸附和碰撞等與周圍氣體、懸浮的顆粒物和二次氣溶膠等混合, 物理性質(zhì)及化學(xué)組成開始發(fā)生改變, 同時(shí), 伸長(zhǎng)率減小、縱橫比增加, 結(jié)構(gòu)變得緊密, 疏水性向親水性轉(zhuǎn)化, 碳氧含量比值減小, 有時(shí)能檢測(cè)出S、K 和Si 等元素。

團(tuán)聚和性質(zhì)改變階段 黑碳顆粒在大氣中停留一段時(shí)間后, 逐漸由疏水性變?yōu)橛H水性, 體積進(jìn)一步縮小, 團(tuán)聚體變得更加密實(shí), 與水溶性無(wú)機(jī)和有機(jī)物互相融合, 串珠狀小球消失不見, 出現(xiàn)包被層, 物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生根本性改變。團(tuán)聚型黑碳顆粒中碳與氧的原子濃度比進(jìn)一步減小, 且邊緣位置碳與氧的濃度比值小于中心, 提示團(tuán)聚體不同部位老化程度可能不同。

近年來(lái)隨著太原市大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)、路邊燒烤攤點(diǎn)的取締以及秸稈和散煤禁燃政策的實(shí)施, 冬季生物質(zhì)和煤炭燃燒排放的黑碳?xì)馊苣z減少, 而機(jī)動(dòng)車排放尾氣的占比上升, 這可能是2018 年灰霾程度減弱、黑碳?xì)馊苣z形貌和成分特點(diǎn)與2011 年不同的重要原因。從兩次采樣結(jié)果觀察, 在空氣污染物濃度和濕度增加的條件下, 黑碳?xì)馊苣z老化速度加快, 老化程度與灰霾嚴(yán)重程度基本一致, 說(shuō)明灰霾期間復(fù)雜的大氣環(huán)境會(huì)加速黑碳的老化, 而黑碳?xì)馊苣z物化性質(zhì)的改變反過(guò)來(lái)也對(duì)灰霾的加劇起促進(jìn)作用[26-27]。

4 結(jié) 論

(1) 太原市灰霾期間大氣顆粒物主要類型有礦物塵、元素碳、有機(jī)碳、鈉鹽顆粒、富鐵顆粒、二次顆粒和其他, 它們的相對(duì)豐度隨粒徑不同表現(xiàn)出一定差異, 對(duì)于粒徑大于1 μm 的顆粒, 相對(duì)豐度依次為礦物塵＞元素碳＞二次顆粒＞富鐵顆粒＞其他＞有機(jī)碳; 對(duì)于粒徑≦1μm 的顆粒, 相對(duì)豐度依次為元素碳＞二次顆粒＞礦物塵＞鈉鹽顆粒＞有機(jī)碳＞富鐵顆粒＞其他。

圖10 黑碳?xì)馊苣z產(chǎn)生和老化過(guò)程示意圖 Fig.10 Schematic of black carbon aerosols production and their aging process

(2) 黑碳?xì)馊苣z粒徑在Stage 5、Stage 6 和Stage 7 中的數(shù)量相對(duì)豐度平均為10.1%、29.8%和31.4%, 依二次電子像形貌和所含元素的X 射線能譜將黑碳?xì)馊苣z分為伸展型(或絮型)、支鏈型、嵌入或粘附型和團(tuán)聚型4 類, 它們的等效直徑和伸長(zhǎng)率依次減少, 而縱橫比逐漸增大。

(3) 伸展型黑碳?xì)馊苣z在各個(gè)時(shí)間段基本都有, 夜晚和白天的數(shù)量豐度相近; 支鏈型和團(tuán)聚型在夜間時(shí)段相對(duì)較多, 而嵌入型較多出現(xiàn)在白天時(shí)段。

(4) 2011 年樣品中團(tuán)聚型和支鏈型黑碳顆粒的相對(duì)豐度大于2018 年, 而2018 年樣品中伸展型和嵌入型黑碳顆粒多于2011 年。2011 年伸展型黑碳顆粒多出現(xiàn)在夜間, 且很快發(fā)生老化, 而2018 年伸展型黑碳顆粒在白天和夜間均產(chǎn)生, 老化程度較弱。以上結(jié)果提示近年來(lái)太原市灰霾污染特征和燃料結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了重大改變。