毛東陽, 肖紅偉, 肖化云, 曾梓琪, 黃莉磊

(1. 江西省大氣污染成因與控制重點實驗室, 江西 南昌 330013; 2. 東華理工大學 地球科學學院, 江西 南昌 330013; 3. 東華理工大學 水資源與環(huán)境工程學院, 江西 南昌 330013; 4. 邁阿密大學 羅森斯蒂爾海洋與大氣科學學院, 美國 佛羅里達州 33149)

0 引 言

黑碳(black carbon, BC)主要為化石燃料或生物質(zhì)等不完全燃燒直接排放的一次碳顆粒物[1], 化學性質(zhì)相對穩(wěn)定, 具有較長的大氣壽命, 能夠很好地作為一次污染源的示蹤物[2-3]。由于黑碳粒徑小, 表面積大, 對太陽輻射和污染物強烈吸收, 具有顯著的大氣輻射強迫特性, 可混合其他顆粒物吸入人體肺部, 嚴重影響大氣環(huán)境, 危害人類健康[4-6]。研究表明, 黑碳是僅次于CO2促使全球變暖的重要因素[7]。因此充分了解黑碳氣溶膠的主要來源及區(qū)域傳播機制, 對有效控制和減少黑碳氣溶膠在空氣質(zhì)量、氣候和人體健康上造成的不利影響, 具有重要的意義。

中國作為能源消耗大國[8], 當前正處于能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時期, 煤炭在能源結(jié)構(gòu)中占比下降, 但仍占比最大, 并成為中國黑碳排放的主要來源之一[9-10]。目前國內(nèi)對碳質(zhì)氣溶膠的研究多集中于京津翼、長江三角洲、珠江三角洲及中西部重要城市地區(qū)[11-12], 測定方法主要包括化學法、熱學法、熱光法和光學法[12], 其中對含碳組分的界定識別及來源研究還存在不足。而穩(wěn)定碳同位素組成(δ13C)已被證明能夠充分體現(xiàn)氣溶膠中含碳物質(zhì)的來源, 反映大氣前體物質(zhì)化學反應信息的特性[13-14], 且典型排放源煙塵中黑碳的δ13C值(即δ13CBC值)與其原始燃料的δ13CFuel值具有較好的一致性, 不同排放源的δ13CBC范圍也存在一定差異[15], 因此通過對比細顆粒物(fine particulate matter, PM2.5)中黑碳與各種排放源δ13CBC值的關(guān)聯(lián)性, 可追溯大氣顆粒物中黑碳組分的來源[16]。

背景點碳質(zhì)氣溶膠的研究, 不僅能了解人為因素對大氣顆粒物的影響程度, 而且是分析污染物傳輸、區(qū)域變化的途徑。貴州普定喀斯特生態(tài)系統(tǒng)觀測研究站, 處于云貴高原東側(cè)斜坡地帶, 該地區(qū)人口稀少, 經(jīng)濟發(fā)展相對落后, 與城市相比該地區(qū)交通排放量顯著減少, 且附近無大型工業(yè)污染源, 可作為區(qū)域背景點。由于貴州省煤炭儲存量充足, 火力發(fā)電占比大, 因此存在煤炭燃燒及生物質(zhì)燃燒排放, 特別是在寒冷的冬季, 居民燃燒木柴、煤炭等取暖行為較為普遍。為了更好地掌握中國西南背景區(qū)域黑碳的污染水平, 本研究擬通過對貴州省普定縣冬、夏季黑碳濃度和δ13CBC值進行分析, 揭示西南背景地區(qū)黑碳的濃度水平及主要來源, 探討其季節(jié)性分布差異及區(qū)域污染傳輸貢獻。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究將大氣PM2.5采樣點設(shè)置于貴州普定喀斯特生態(tài)系統(tǒng)觀測研究站(26°30′N, 105°74′E)樓頂, 采樣點遠離城區(qū)且人口稀少, 周邊沒有顯著污染源, 無工業(yè)廢氣排放, 能夠反映背景區(qū)域大氣污染特征。采樣期為2018 年1 月、7 月, 使用配備PM2.5切割器的大流量(1050 L/min)總懸浮顆粒物采樣器(KC-1000)采集PM2.5樣品, 采樣時間為2 d。采樣前將濾膜(pall TissuquartzTM 7024)在馬弗爐中以450 ℃烘烤4 h, 以去除揮發(fā)性雜質(zhì), 冷卻后用鋁箔包好裝進自封袋, 采樣后樣品儲存于?20 ℃的冰箱。

1.2 樣品處理分析

穩(wěn)定碳同位素組成及濃度分析采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(EA MAT-253 Plus)。截取采樣濾膜總面積的3/256 作為測試樣品, 通過鹽酸處理去除截取濾膜中的碳酸鹽。根據(jù)有機碳和黑碳在不同溫度下溢出的速率不同, 采用化學氧化法(CTO-375)[17]分離純化樣品中的黑碳。將酸化后濾膜樣品升溫至375 ℃烘烤180 min, 以除去濾膜中的有機碳, 升溫的同時通入潔凈的空氣, 該步驟盡可能地降低升溫過程中部分有機碳碳化。純化后的黑碳樣品稱重并裝入錫杯, 并用同位素質(zhì)譜儀測定其濃度和δ13C 值。

水溶性離子分析使用Dionex-AQUION 型離子色譜測定, 裁剪1/8 采樣濾膜, 選取濾膜均勻區(qū)域, 以減少因樣品不均勻引起的系統(tǒng)誤差, 將濾膜放入50 mL 聚四氟乙烯離心管中, 加入50 mL 超純水定容, 整個過程始終保持濾膜低于液面, 再加入去離子水, 經(jīng)30 min 超聲震蕩提取后, 以4200 r/min 離心10 min, 之后用0.2 μm 微孔濾膜過濾上清液, 測試水溶性離子含量。

采樣時段的氣象要素, 包括溫度、風速和降水量的時間變化如圖1 所示, 觀測數(shù)據(jù)均來自中國科學院普定喀斯特生態(tài)系統(tǒng)觀測研究站, 冬季采樣期平均溫度為6.2 ℃, 平均風速1.4 m/s, 降雨量24.2 mm, 夏季采樣期平均溫度為24.3 ℃, 平均風速0.9 m/s, 降雨量131.2 mm。氣象數(shù)據(jù)通過MeteolnfoMAP 軟件做后向軌跡分析, 模擬采樣期間72 h 的氣團軌跡。衛(wèi)星火點數(shù)據(jù)來自于美國國家航空航天局(NASA)火災信息資源管理系統(tǒng)(firms.modaps.eosdis.nasa.gov)。

圖1 黑碳濃度和氣象因子的季節(jié)性變化 Fig.1 Seasonal variation of black carbon concentration and meteorological factors

1.3 貝葉斯穩(wěn)定同位素混合模型

貝葉斯穩(wěn)定同位素混合模型(MixSIAR)可用于量化黑碳氣溶膠的源貢獻[18], 本研究基于同位素質(zhì)量守恒方法, 同時結(jié)合非海鹽(nss-K+,ρ(nss-K+)=ρ(K+)?0.037×ρ(Na+))與黑碳的濃度比值(ρ(nss-K+)/ρ(BC))定量計算采樣地區(qū)潛在污染源對黑碳的貢獻百分比(f), 生物質(zhì)燃燒來源貢獻, 包括C3植物(fC3)、C4植物(fC4)、化石燃料燃燒貢獻(foil)和煤炭燃燒貢獻(fcoal), 表達式如下。

式中, 采用的煤燃燒δ13Ccoal值為(?23.4±1.3)‰, 機動車尾氣δ13Coil值為(?25.5±1.3)‰[19], C3和C4植物 燃 燒 的δ13CC3值 和δ13CC4值 分 別 為(?27.62±2.31)‰和(?12.78±1.19)‰[20];ρ(K+)/ρ(BC)比值通常可以指示黑碳氣溶膠的來源, 較高的ρ(K+)/ρ(BC)比值與生物質(zhì)燃燒氣溶膠(ρ(K+)/ρ(BCbb))相 關(guān), 煤 燃 燒(ρ(K+)/ρ(BCcoal)) 和 液 體 燃 料(ρ(K+)/ρ(BCoil))的比值較低, 詳細的ρ(K+)/ρ(BC)比值數(shù)據(jù)來源于(http: // www.sourceprofile.org.cn/)。由于采集樣品為細顆粒氣溶膠樣品, 為消除海鹽ρ(K+)的影響, 本研究采用ρ(nss-K+)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑碳氣溶膠濃度水平

采樣期間普定冬季(1 月)黑碳平均濃度為(1.2±0.6) μg/m3, 分布范圍為0.5～2.6 μg/m3, 夏季(7月)黑碳平均濃度為(1.9±0.6) μg/m3, 分布范圍為1.1～2.8 μg/m3。普定與各觀測點黑碳濃度變化如圖2所示, 雖然測定時間及分析方法不同, 但大體上可以反映不同觀測點位的黑碳濃度季節(jié)變化水平。本研究與其他城市站點相比, 黑碳濃度遠低于中國天津[21]、中國南京[22]和中國廣州[23]城市地區(qū)的濃度水平, 略低于中國福州[24]、墨西哥蒙特雷[25]和印度維杰亞瓦達[26]的觀測結(jié)果。與背景站點相比, 中國普定黑碳濃度除低于中國北京上甸子[21]外, 與蘭州半干旱氣候與環(huán)境觀測站(SACOL)[27]、中國香港鶴咀[28]背景觀測值相近, 符合區(qū)域背景點的特征, 但明顯高于芬蘭烏多[29]、尼泊爾氣候觀測站-金字塔[30]的濃度, 是瓦里關(guān)全球本地站黑碳濃度(0.05～1.37 μg/m3)[31]的兩倍, 這說明普定背景點可能受到了區(qū)域污染傳輸?shù)挠绊憽?/p>

圖2 普定冬、夏季黑碳濃度與其他背景站點、 城市區(qū)域?qū)Ρ?Fig.2 Black carbon concentration in winter and summer in Puding, compared with other background sites and megacities

在季節(jié)變化上, 各觀測點黑碳濃度均呈現(xiàn)冬季高于其他季節(jié), 夏季濃度最低, 冬季濃度波動范圍較大的特征, 說明冬季黑碳污染物來源更為復雜[22]。而普定黑碳濃度呈現(xiàn)夏季略高于冬季的特征, 這與其他觀測地區(qū)的季節(jié)變化相反, 但與張昕等[32]于2016年5 月至2017 年8 月在烏魯木齊河源區(qū)的研究結(jié)果——夏季(536 ng/m3)高于冬季(427 ng/m3)的季節(jié)變化相似。

結(jié)合氣象數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)(圖1), 采樣期夏季黑碳濃度與溫度表現(xiàn)出相似的變化趨勢, 而冬季變化情況相反。黃眾思等[33]在分析上海PM2.5中黑碳濃度時發(fā)現(xiàn), 由高溫燃燒后氣相揮發(fā)凝結(jié)成的黑碳, 其平均濃度冬季低于夏季, 可能由于夏季較高的氣溫有利于燃燒時氣態(tài)物質(zhì)的揮發(fā), 導致?lián)]發(fā)再凝結(jié)形成的黑碳含量升高; 此外風速是影響黑碳濃度的重要因素, 采樣期冬季平均風速1.4 m/s, 最大風速達3.0 m/s, 高于夏季平均風速0.9 m/s, 最大風速1.6 m/s。黑碳濃度整體隨風速的增大而減小, 當風速高于1.5 m/s 時, 濃度與風速呈負相關(guān); 低于1.5 m/s 時, 濃度明顯升高, 而較低的風速不利于大氣粉塵、顆粒物的擴散[31], 從而導致大氣中黑碳濃度的增高。

2.2 黑碳同位素組成特征

比, 冬季δ13CBC平均值為(?23.4±0.9)‰, 分布范圍為?25.3‰ ～ ?21.9‰; 夏季δ13CBC平均值為(?24.3±0.8)‰, 分布范圍為?26.1‰ ～ ?23.7‰。由于大氣中黑碳是化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒形成的產(chǎn)物, 因此能較大程度保留原始源的δ13C 特征[34]。通過對比潛在排放源的δ13C 值發(fā)現(xiàn), 冬季黑碳與煤炭的δ13C 值基本穩(wěn)合, 說明冬季煤燃燒是黑碳的主要來源, 部分處于C3植物和機動車尾氣的δ13C 值范圍; 夏季主體與機動車尾氣、燃煤的δ13C 值較吻合, 與生物質(zhì)燃燒的δ13C 值相去甚遠, 說明燃煤及機動車尾氣為夏季主要來源, 而生物質(zhì)燃燒貢獻較小。相比于夏季, 冬季δ13CBC值變化范圍較大, 說明冬季黑碳污染來源更為復雜, 且冬季δ13CBC值略微偏負, 可能是由于冬季煤炭使用量及生物質(zhì)燃燒增加, 導致碳源污染加重, 而夏季氣溫高降水多, 煤燃燒及生物質(zhì)燃燒減少, 污染源主要受機動車尾氣排放影響, 所以夏季δ13CBC略偏負于冬季。

圖3 普定冬、夏季黑碳與典型排放源δ13CBC 值對比 Fig.3 Comparison of δ13CBC values of black carbon and typical emission sources in winter and summer in Puding

由表1 可知, 本研究冬、夏季δ13CBC值比其他地區(qū)偏正, 與南京的數(shù)值相接近, 且各點位δ13CBC值均呈現(xiàn)冬季重于夏季的季節(jié)變化趨勢。大多數(shù)北方城市冬、夏季δ13CBC值變化范圍大, 表明北方地區(qū)黑碳污染來源隨季節(jié)變化而變化, 可能反映冬季燃煤對這些城市黑碳的普遍影響, 而南方地區(qū)δ13CBC值季節(jié)差異小于北方, 這些城市大多比較繁華, 空氣污染主要由機動車尾氣排放造成[35]。

2.3 黑碳與水溶性離子相關(guān)性分析

黑碳與水溶性陰陽離子相關(guān)性分析如圖4 所示, 采樣期黑碳與nss-K+線性擬合結(jié)果較好, 相關(guān)系數(shù)冬季高于夏季, 分別為R2=0.75 和R2=0.62, 而nss-K+主要來源于生物質(zhì)燃燒排放[40], 說明采樣期黑碳與生物質(zhì)燃燒可能存在相似的源, 推測與居民燒柴或開放式森林火災有關(guān); 黑碳與SO42?相關(guān)性較好, 冬季為R2=0.63 和夏季為R2=0.61, 雖然黑碳為一次源直接排放, 而SO42?為含硫前體物的二次轉(zhuǎn)化生成, 但由于黑碳粒徑小吸附性強的特性, 在大氣顆粒形成增長過程中, 黑碳常作為內(nèi)核被硫酸鹽所包裹形成顆粒, 隨著氣團遠距離傳輸過程被夾帶一起傳輸, 而SO42?主要由煤燃燒釋放SO2所形成[41], 兩者存在線性相關(guān)性, 說明采樣期間黑碳與煤燃燒排放來源相關(guān)。

表1 普定及其他地區(qū)PM2.5 中δ13CBC 值冬季和夏季對比 Table 1 Comparison of δ13CBC value in PM2.5 in Puding and other regions in winter and summer

2.4 氣團后向軌跡及火點分析

基于MeteolnfoMAP 和NASA 提供的火點信息, 采樣期間氣團后向軌跡和火點分布結(jié)果如圖5 所示, 普定冬季絕大多數(shù)氣溶膠受西北和東北陸源方向遠距離傳輸?shù)挠绊? 氣團傳輸經(jīng)過貴陽、安順等城市區(qū)域和露天燃燒區(qū)域; 夏季氣溶膠主要受東南方向遠距離傳輸?shù)挠绊? 氣團起源于交通發(fā)達的廣東等地, 途經(jīng)廣西集中到達采樣點, 且東南地區(qū)火點分布密集, 受到長距離傳送多種污染物的疊加影響, 推測整個采樣期間大面積生物質(zhì)燃燒活動對我國西南部背景區(qū)大氣氣溶膠具有貢獻, 采樣點受局地污染輸入影響。

2.5 來源解析

圖4 普定冬、夏季黑碳濃度與水溶性離子nss-K+和SO42?相關(guān)性 Fig.4 Correlation between black carbon concentration and water soluble ions nss-k+ and SO42? in winter and summer

圖5 普定冬、夏季氣團后向軌跡和火點分布 Fig.5 Backward trajectory and fire point distribution of air masses in winter and summer in Puding

圖6 普定冬、夏季不同污染源對黑碳相對貢獻 Fig.6 Relative contribution of different pollution sources to black carbon in winter and summer in Puding

結(jié)合貝葉斯模型對黑碳來源進一步識別和量化分析, 結(jié)果如圖6 所示。冬季煤炭及生物質(zhì)燃燒占 比較高, 其中煤炭燃燒為(41.7±9.8)%、C3植物燃燒為(5.2±2.0)%、C4植物為(8.0±3.7)%和機動車排放貢獻為(45.1±14.3)%。夏季機動車尾氣排放((69.5±8.6)%)對黑碳貢獻較大, 其次是煤燃燒((24.1±7.2)%), C3和 C4植物燃燒占比較低, 分別為(3.0±0.7)%和(3.4±0.9)%。

同時黑碳源貢獻占比呈現(xiàn)出季節(jié)差異, 冬季黑碳主要受到煤燃燒、生物質(zhì)燃燒和機動車尾氣排放的共同作用, 其中煤燃燒和機動車尾氣貢獻相對較高; 夏季機動車尾氣貢獻較為突出, 煤炭燃燒排放下降, 生物質(zhì)燃燒貢獻較弱。據(jù)統(tǒng)計煤炭占貴州省能源生產(chǎn)總量的81.4%, 機動車使用量達771 萬輛, 多集中于貴陽、遵義、安順和黔南地區(qū)[42], 主要農(nóng)作物有水稻、馬鈴薯和玉米(C4植物)。其中采樣期冬季煤燃燒占比顯著高于夏季, 可能與冬季采暖期, 居民燃煤和工業(yè)廣泛煤燃燒增加有關(guān)。生物質(zhì)燃燒貢獻率冬季高于夏季, 這跟冬季黑碳與nss-K+相關(guān)性較高相吻合, 結(jié)合圖5 火點信息, 冬季火點分布較夏季稀疏, 說明研究中大量的生物質(zhì)燃燒為室內(nèi)排放, 推測與當?shù)鼐用穸酒毡榇嬖谌∨?、熏肉行為有關(guān), 導致木柴、玉米桿等室內(nèi)生物質(zhì)燃燒事件增多, 而該地區(qū)人口基數(shù)小, 因此人為生物質(zhì)燃燒排放占比較低。機動車排放貢獻率從冬季的(45.1±14.2)%增加到夏季的(69.5±8.6)%, 可能由夏季機動車排放不斷增長造成。機動車尾氣排放來源在整個采樣期間對黑碳影響顯著, 從后向軌跡可知, 氣團傳輸經(jīng)過采樣點周邊的安順、貴陽等城市區(qū)域, 機動車尾氣排放量相對較高, 推斷普定背景站點黑碳受到區(qū)域傳輸影響, 導致人為污染來源對黑碳貢獻高。

3 結(jié) 論

(1) 整個觀測期間, 普定地區(qū)PM2.5中黑碳平均濃度冬季為(1.2±0.6) μg/m3、夏季為(1.9±0.6) μg/m3, 總體低于城市地區(qū)濃度, 較接近其他背景區(qū)濃度, 可作為區(qū)域背景點; 黑碳濃度冬季略低于夏季, 推測主要受到冬季較高風速和黑碳來源變化影響。

(2)δ13CBC值冬季比夏季偏正, 且冬季變化范圍較大, 與潛在源δ13C 值對比發(fā)現(xiàn), 黑碳與煤炭、機動車尾氣排放來源相關(guān)。貝葉斯模型結(jié)果表明, 冬季黑碳主要來源于機動車尾氣、煤燃燒和少量生物質(zhì)燃燒排放; 夏季黑碳以機動車尾氣排放貢獻為主, 其次是煤燃燒來源, 生物質(zhì)燃燒貢獻較低。整個采樣期間煤燃燒與機動車尾氣排放是西南背景點黑碳的主要來源, 生物質(zhì)燃燒來源貢獻較小。

感謝兩位審稿人和編輯給予的中肯意見!