賈小紅, 王 甫, 任 燕, 李 銳, 顧文君, 張歡歡, 唐鈺婧, 彭 超*, 唐明金

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室/廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點實驗室/粵港澳環(huán)境污染過程與控制聯(lián)合實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 深圳市龍華疾病預(yù)防控制中心, 廣東 深圳 518109; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

0 引 言

礦質(zhì)顆粒物主要來源于干旱和半干旱地區(qū), 據(jù)估計全球每年約有1000～3000 Tg 礦質(zhì)顆粒物排放至大氣中[1-2], 對對流層化學(xué)過程[3-4]、氣候變化[5-8]和人類健康[9-10]等產(chǎn)生非常重要的影響。礦質(zhì)顆粒物的沉降是開放海域地區(qū)關(guān)鍵微量營養(yǎng)元素(如Fe 和P 等)的主要來源[11-13], 在很大程度上決定了海洋的初級生產(chǎn)力[14], 最終影響生物地球化學(xué)循環(huán)。Fe 是礦質(zhì)顆粒物的重要組分, 絕大多數(shù)以難溶態(tài)鐵的形式存在[15-16]。研究表明, 遠(yuǎn)海洋上空氣溶膠中的水溶性鐵含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于近沙塵源區(qū)[17-18], 而大氣化學(xué)過程(如成云過程)能夠顯著提高礦質(zhì)顆粒物中的水溶性鐵含量[14,19,20]。但目前關(guān)于非均相反應(yīng)對礦質(zhì)顆粒物中Fe 元素水溶性影響的研究十分有限[17,21]。

硫酸鹽是我國大氣顆粒物的重要組分[22-24], 可吸收和散射太陽輻射直接影響全球氣候變化[25-26], 也可作為云凝結(jié)核間接改變大氣輻射平衡[25,27,28]。SO2的氧化是對流層中硫酸鹽的主要來源, 有3個主要途徑, 即SO2與OH 自由基的氣相氧化[27]; O3、H2O2、OH 自由基氧化和過渡金屬(Fe 和Mn 等)催化作用下的O2氧化等液相氧化[27]; 非均相反應(yīng)氧化[29-32]。與外場觀測比, 數(shù)值模擬一般高估SO2濃度而低估硫酸鹽濃度[30,33,34], 僅用氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)已不足以解釋這一現(xiàn)象。外場觀測表明, 礦質(zhì)顆粒物表面常常覆蓋有硫酸鹽[35-36], 而模式研究中[37]加入礦質(zhì)顆粒物的非均相反應(yīng), 可以更好地模擬硫酸鹽濃度。因此SO2與礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)可能是硫酸鹽形成的重要途徑[37-38]。

近年來, 許多學(xué)者相繼開展了SO2與Fe2O3、FeOOH、MgO、Al2O3、撒哈拉沙塵和中國黃土等非均相反應(yīng)研究[32,39-45]。例如, Adamset al.[39]和Usheret al.[44]使用內(nèi)壁涂層流動管和努森池等研究了SO2與撒哈拉沙塵、中國黃土的非均相反應(yīng), 測得初始反應(yīng)攝取系數(shù)為(6.6±0.8)×10?5和(4±2)×10?5; 使用漫反射傅里葉變換紅外光譜儀研究得到SO2與撒哈拉沙塵、CaCO3非均相反應(yīng)的初始攝取系數(shù)低兩個數(shù)量級[31,43]。此外, 低相對濕度條件下, SO2與Fe2O3、FeOOH 非均相反應(yīng)極其微弱[46-47]; 當(dāng)相對濕度由0%增加至82%, SO2與Fe2O3非均相反應(yīng)的攝取系數(shù)先增大后減小[46]。相對濕度的增加顯著提高了SO2與CaSO4、CaCO3和美國亞利桑那沙塵等反應(yīng)攝取系數(shù)[48-50]。共存氣體可能會促進(jìn)SO2與礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)硫酸鹽的形成。目前, 許多學(xué)者已開展了SO2、NO2與撒哈拉沙塵、Fe2O3、MgO、CaO 和Al2O3等礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)的復(fù)合效應(yīng)研究[30,32,42], 與SO2的非均相反應(yīng)相比, NO2的共存顯著促進(jìn)了硫酸鹽的形成。此外, O3、H2O2和HCOOH等共存也能顯著影響SO2在礦質(zhì)顆粒物表面硫酸鹽的生成[31,44,51-53]。

本研究擬開展SO2、NO2與針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦在不同相對濕度(0%、30%、60%和90%)條件下的非均相反應(yīng), 定量分析反應(yīng)后顆粒物表面生成的硫酸鹽、硝酸鹽以及水溶性鐵的含量隨反應(yīng)時間的變化。進(jìn)一步闡明SO2和礦質(zhì)顆粒物的非均相反應(yīng)對硫酸鹽和水溶性鐵的貢獻(xiàn), 有助于更好地評估礦質(zhì)顆粒物的非均相反應(yīng)對硫酸鹽和Fe 元素水溶性的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

本研究選取了3 種含鐵礦物, 即針鐵礦(＞98%, santa cruz)、磁鐵礦(＞95%, strem chemicals)和赤鐵礦(＞99.8%, strem chemicals) 。 采 用 比 表 面 積(Brunauer-Emmett-Teller, BET)和孔徑分布測定儀(ASAP 2640, micromeritics)測定了3 種樣品的比表面積, 分別為(11.30±0.08) m2/g、(6.34±0.04) m2/g 和(9.23±0.17) m2/g[21]。

為了使反應(yīng)氣體與顆粒物充分接觸, 將顆粒物均勻附著在聚四氟乙烯(PTFE, 47 mm, Whatman)濾膜上。制備方法如下: 稱取0.25 g 顆粒物于500 mL塑料廣口瓶中, 加入500 mL 乙醇溶液(高效液相色譜純, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。使用磁力攪拌器不斷攪拌使顆粒物在酒精中均勻分散, 得到0.5 g/L 顆粒物和乙醇混合物。吸取10 mL 混合物滴于空白PTFE 濾膜上, 待酒精完全揮發(fā)后, 取出制備好的樣品膜并置于干凈的膜盒中, 將膜盒置于托盤中。在托盤上方鋪放干凈的保鮮膜, 使用該方法能夠避免樣品膜與實驗室空氣的接觸。反復(fù)稱重, 最終顆粒物的質(zhì)量為(5±1) mg。

1.2 非均相反應(yīng)

圖1 為SO2和NO2與礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)的裝置示意圖, 左上部分為氣路系統(tǒng), 右上部分為反應(yīng)系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)由4 路氣體組成, 即(1) NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體; (2) SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體; (3) 干合成空氣; (4) 濕合成空氣。MFC1、MFC2、MFC3 和MFC4 均為質(zhì)量流量控制器(D07-7K, 北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司), 分別控制上述4 路氣體的流速。NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.05×103μg/L, 中國計量科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)和SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.86×103μg/L, 佛山得力梅塞爾氣體有限公司)的流速均為 0～10 mL/min, 干、濕合成空氣(＞99.999%, 佛山華特氣體有限公司)的總流速為350 mL/min。濕合成空氣通過兩個串聯(lián)的鼓泡裝置(125 mL, 品牌SYNTHWARE)產(chǎn)生, 通過調(diào)節(jié)干濕兩路合成空氣的流速比以控制混合氣的相對濕度, 相對濕度范圍為0%～90%, 精度為1%。4路氣體在通入反應(yīng)器之前相互混合, 最終得到總流速約為350 mL/min 的模擬空氣, 混合氣中SO2和NO2的濃度分別為(7.14±0.29) μg/L 和(5.13±0.21) μg/L。

反應(yīng)系統(tǒng)主要由空白反應(yīng)器(blank)和樣品反應(yīng)器(sample)組成, 空白反應(yīng)器放置一張空白PTFE 濾膜, 在反應(yīng)開始之前, 混合氣通入空白反應(yīng)器中平衡。待SO2和NO2氣體濃度穩(wěn)定后, 將混合氣切換至樣品反應(yīng)器中, 開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中, 混合氣自上而下穿過樣品膜。反應(yīng)結(jié)束后, 將混合氣切換至空白反應(yīng)器, 取出反應(yīng)后的樣品膜并存放于塑料膜盒中, 密封保存, 在30 min 內(nèi)盡快分析。為了減小混合氣在反應(yīng)器中的壁損失, 選取兩個完全相同且為特氟龍(PFA)材質(zhì)的膜托(47 mm, Savillex)作為空白反應(yīng)器和樣品反應(yīng)器, 內(nèi)徑為42 mm, 內(nèi)壁長度為48 mm, 反應(yīng)器內(nèi)部體積為66 mL, 流速為350 mL/min, 混合氣在反應(yīng)器中的停留時間大約為11 s。

如圖1 右下部分所示, 反應(yīng)后的混合氣經(jīng)實驗室空氣混合稀釋, 最終進(jìn)入SO2分析儀(T100, API)和氮氧化物分析儀(T200, Teledyne API)進(jìn)行在線檢測。混合氣被實驗室空氣(經(jīng)濾膜過濾)稀釋后總流速約為1100 mL/min, 參與反應(yīng)的混合氣(350 mL/min)最終被稀釋了3.14 倍。整個實驗過程中, 過濾后實驗室空氣中SO2濃度小于0.06 μg/L, NO2濃度小于0.10 μg/L, 對混合氣中SO2和NO2濃度的檢測影響可忽略不計(＜1%)。

1.3 樣品分析

反應(yīng)結(jié)束后, 使用陶瓷剪刀將樣品膜一分為二, 取半張膜剪碎并用10 mL 去離子水浸沒, 軌道搖床震蕩提取2 h (轉(zhuǎn)速300 r/min)。提取后, 使用0.22 μm過濾頭(聚醚砜, 上海安譜實驗科技有限公司)過濾。使用Metrohm公司ECO 型離子色譜儀分析反應(yīng)前后硫酸鹽和硝酸鹽等, 該儀器配備有萬通品牌且型號為Metrohm suppressor Module 抑制器, 采用型號為Metrohm Metrosep A Supp 4-250/4.0 型分離柱實現(xiàn)不同離子的分離。淋洗液為 1.8 mmol/L Na2CO3和1.7 mmol/L NaHCO3混合緩沖溶液, 流速為1.0 mL/min, 抑制液為92 mmol/L的H2SO4溶液, 單次進(jìn)樣量為10 μL。

圖1 SO2 和NO2 與礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)裝置示意圖 Fig.1 Schematic of the apparatus used to investigate heterogeneous reaction of SO2 and NO2 with mineral dust particles

為了更好地模擬大氣顆粒物在海洋中的沉降, 許多研究學(xué)者使用低pH 緩沖溶液提取實際大氣樣品中水溶性鐵含量[17,54-57]。本研究也使用類似方法提取和分析樣品中水溶性鐵, 即將另一半樣品膜剪碎并用10 mL 5 mmol/L pH=4.18 的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液浸沒, 軌道搖床震蕩提取2 h。使用0.22 μm過濾頭過濾, 加入59 μL 69% HNO3溶液(OPTIMA, fisher)酸化至提取液中HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.4%。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(iCAP-Q, Thermo Fisher Scientific)分析總水溶性鐵含量[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦的非均相反應(yīng)

2.1.1 SO2與針鐵礦的非均相反應(yīng)

4 個不同相對濕度條件下, SO2與針鐵礦反應(yīng)24 h硫酸鹽的生成量(硫酸鹽質(zhì)量與針鐵礦質(zhì)量比即(m(SO42?)/m(針鐵礦))隨相對濕度變化如圖2 所示。隨著相對濕度的增加, 硫酸鹽生成量呈顯著遞增趨勢。在干態(tài)下(相對濕度為0%), SO2與針鐵礦反應(yīng)幾乎無硫酸鹽生成; 當(dāng)相對濕度為30%和60%時, 硫酸鹽生成量分別約為(0.45±0.17)%和(0.62±0.04)%; 在相對濕度為90%的高濕度條件下, 硫酸鹽生成量最大可達(dá)(0.79±0.04)%。已有研究表明[41,46,47,58], 干態(tài)下SO2與大多數(shù)礦質(zhì)顆粒物非均相反應(yīng)幾乎無硫酸鹽生成, 而高相對濕度更有助于非均相反應(yīng)的發(fā)生, 進(jìn)而促進(jìn)更多的硫酸鹽生成, 與本研究的結(jié)果較為吻合。

圖2 不同相對濕度(0%、30%、60%和90%)條件下, SO2與針鐵礦非均相反應(yīng)24 h 硫酸鹽的生成量 Fig.2 Sulfate formation in heterogeneous reaction of goethite with SO2 at 0%, 30%, 60% and 90% relative humidity for 24 h

2.1.2 SO2和NO2與針鐵礦的非均相反應(yīng)

不同反應(yīng)時長和不同相對濕度條件下, SO2和NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)硫酸鹽的生成量如圖3a 所示。在干態(tài)下(相對濕度為0%), SO2、NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)24 h 后幾乎無硫酸鹽生成; 相對濕度為30%、60%、90%時, 反應(yīng)24 h 仍未達(dá)到飽和; 相對濕度為30%和60%時, 反應(yīng)有明顯的硫酸鹽生成, 硫酸鹽的生成量最大為(0.55±0.16)%; 相對濕度增加至90%時, 硫酸鹽生成量最高達(dá)(0.66±0.17)%。這表明相對濕度的增加有助于非均相反應(yīng)的發(fā)生, 進(jìn)而促進(jìn)硫酸鹽的生成。從整體來看, SO2和NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)生成硫酸鹽的量不足1%, 該反應(yīng)對硫酸鹽貢獻(xiàn)有限。此外, 從SO2單獨與針鐵礦的反應(yīng)結(jié)果相比, SO2、NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)對硫酸鹽的生成幾乎無影響, 而已有研究表明, NO2和O3等氣體的共存能夠促進(jìn)SO2和礦質(zhì)顆粒物非均相氧化硫酸鹽的形成[30-32]。例如, Liuet al.[32]使用漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(DRIFTS)開展了SO2、NO2分別與α-Fe2O3、CaO 和α-Al2O3等顆粒物的非均相反應(yīng)研究, 發(fā)現(xiàn)NO2共存時能夠顯著促進(jìn)SO2非均相反應(yīng)硫酸鹽的生成, 可能的原因是NO2共存時能夠?qū)㈩w粒物表面的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽, 最終生成更多的硫酸鹽。在本研究中, NO2共存時對SO2非均相反應(yīng)硫酸鹽的生成幾乎無影響, 推測是已有文獻(xiàn)中使用的氣體濃度(SO2濃度為5.71×102μg/L, NO2濃度為4.11×102μg/L)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本研究, 低濃度NO2可能不足以將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽, 最終未能生成更多的硫酸鹽。

圖3b 為SO2和NO2共存時與針鐵礦非均相反應(yīng)的硝酸鹽生成量。4 個不同相對濕度下, SO2、NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)24 h 后仍未達(dá)到飽和。干態(tài)下(相對濕度為0%), SO2、NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)24 h 后硝酸鹽的生成量為(0.27±0.01)%; 相對濕度為30%和60%時, 有明顯硝酸鹽生成且最大生成量為(0.65±0.04)%; 當(dāng)相對濕度增加至90%時, 硝酸鹽生成量最高達(dá)(1.18±0.16)%。該結(jié)果表明, 隨著相對濕度的增加, 硝酸鹽的生成量呈顯著增加趨勢。這表明相對濕度的增加有助于NO2的非均相氧化過程, 進(jìn)而促進(jìn)硝酸鹽的生成。此外, 同NO2與針鐵礦的非均相反應(yīng)相比[21], SO2和NO2共存時硝酸鹽的生成量明顯減少, 這表明SO2的共存抑制了硝酸鹽的生成。這一研究結(jié)果與文獻(xiàn)報道中的結(jié)果一致[32,42]。Liuet al.[32]研究表明, SO2的共存均能夠抑制NO2與 α-Fe2O3非均相反應(yīng)硝酸鹽的生成。已有研究表明, 硫酸鹽的吸濕性弱于硝酸鹽[59]。當(dāng)NO2與顆粒物發(fā)生非均相反應(yīng), 生成了硝酸鹽; 而SO2和NO2共存時反應(yīng)生成了硫酸鹽和硝酸鹽, 二者產(chǎn)物的存在使得顆粒物的吸濕性相對于NO2反應(yīng)時減弱, 最終使顆粒物表面的吸附水減少, 進(jìn)而抑制了硝酸鹽的生成。在本研究中, 也可能是上述原因?qū)е耂O2和NO2共存時硝酸鹽生成被抑制。

圖3 不同相對濕度條件下, SO2、NO2 與針鐵礦非均相反應(yīng)硫酸鹽和硝酸鹽的生成量(RH 為相對濕度) Fig.3 Sulfate and nitrate formation in heterogeneous reaction of goethite with SO2 and NO2 at different relative humidity levels

2.1.3 反應(yīng)攝取系數(shù)

攝取系數(shù)是定量大氣非均相反應(yīng)的重要參數(shù), 是大氣顆粒物攝取或反應(yīng)能力的量化指標(biāo)[60]。本研究計算了SO2非均相氧化反應(yīng)的攝取系數(shù)γ(SO2), 其定義為礦質(zhì)顆粒物表面硫酸鹽的生成速率(r=d[SO42?]/dt)與SO2在顆粒物表面碰撞總頻率(f)之比[31,46], 即:

對于SO2與針鐵礦, SO2和NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)24 h, SO2的平均反應(yīng)攝取系數(shù)如表1 所示。SO2與針鐵礦非均相反應(yīng)24 h, SO2的平均反應(yīng)攝取系數(shù)小于1×10?8, 且SO2反應(yīng)攝取系數(shù)隨相對濕度增加而增大。這可能由于一方面隨著相對濕度的增加, 礦質(zhì)顆粒物表面形成了水膜, 有助于SO2的吸收進(jìn)而促進(jìn)非均相反應(yīng)進(jìn)行[43]; 另一方面生成的硫酸鹽具有一定吸濕性, 吸收更多水分子進(jìn)而促進(jìn)硫酸鹽的形成[61]。SO2和NO2共存時與針鐵礦反應(yīng)前24 h, SO2平均反應(yīng)攝取系數(shù)小于1×10?8, 相對濕度的變化對SO2反應(yīng)攝取系數(shù)無顯著影響。此外, NO2的存在對SO2反應(yīng)攝取系數(shù)幾乎無影響。

表1 SO2 與針鐵礦非均相反應(yīng)平均反應(yīng)攝取系數(shù) Table 1 Average reactive uptake coefficients of SO2 for goethite

本研究將反應(yīng)生成的硫酸鹽歸一化為生成的硫酸鹽在礦質(zhì)顆粒物表面的覆蓋層數(shù), 計算公式[2]如下。

式中,θ表示硫酸鹽在礦質(zhì)顆粒物表面的覆蓋層數(shù),m(SO42?)和m(礦質(zhì)顆粒物)分別為硫酸鹽和礦質(zhì)顆粒物的質(zhì)量(單位, g),NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023mol?1),M(SO42?)為硫酸根離子的摩爾質(zhì)量(96 g/mol),ABET為礦質(zhì)顆粒物的BET 比表面積,A(SO42?)表示1 個硫酸根離子的截面積(假設(shè)其近似等同于1 個吸附水的截面積1×10?15cm2)[2]。SO2或SO2和NO2共存時與針鐵礦非均相反應(yīng)m(SO42?)/m(針鐵礦)最大值分別為(7.88±0.41)×10?3和(6.59±1.71)×10?3, 由計算可知, 反應(yīng)生成的硫酸鹽在針鐵礦表面的最大覆蓋密度分別為(4.42±0.23)×1014cm?2和(4.81±1.90)× 1014cm?2, 覆蓋層數(shù)分別為(0.44±0.02)和(0.48±0.09), 均不足1 個分子單層, 這表明SO2以及SO2和NO2共存時與針鐵礦非均相反應(yīng)對硫酸鹽的貢獻(xiàn)比較有限。

2.2 磁鐵礦和赤鐵礦的非均相反應(yīng)

不同濕度條件下, SO2與磁鐵礦或赤鐵礦非均相反應(yīng)24 h 后均無硫酸鹽生成; SO2和NO2共存時反應(yīng)24 h 也幾乎無硫酸鹽生成, 只有少量硝酸鹽生成。圖4a 為SO2、NO2共存時與磁鐵礦反應(yīng)后硝酸鹽生成量, 隨著相對濕度的增加, 硝酸鹽生成量呈顯著增加趨勢; 當(dāng)相對濕度增加至90%時, 硝酸鹽生成量達(dá)到最大(0.16±0.01)%, 這表明高相對濕度更有助于NO2的非均相氧化過程。與NO2和磁鐵礦反應(yīng)相比[21], SO2和NO2共存時硝酸鹽的生成量明顯減少, 這表明SO2的共存抑制了硝酸鹽的生成, 這一結(jié)果與文獻(xiàn)報道中的結(jié)果具有良好的一致性[32,42]。SO2和NO2共存時與赤鐵礦非均相反應(yīng)后硝酸鹽的生成量如圖4b 所示, 相對濕度的變化對硝酸鹽生成量幾乎無影響, 反應(yīng)24 h 后硝酸鹽生成量平均為(0.12±0.03)%。與NO2和赤鐵礦反應(yīng)結(jié)果相比, SO2共存對硝酸鹽生成無顯著影響。

2.3 非均相反應(yīng)對水溶性鐵的影響

本研究中, Fe 元素的水溶性(iron solubility)定義為水溶性鐵的質(zhì)量在總鐵質(zhì)量中的占比。在定量反應(yīng)所生成的水溶性鐵之前, 首先定量了未反應(yīng)3 種樣品膜中水溶性鐵含量。分析結(jié)果表明, 未反應(yīng)針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦中水溶性鐵的濃度依次為(17.18±1.55) μg/L、(3.05±1.61) μg/L 和(0.02±0.41) μg/L, 其中未反應(yīng)赤鐵礦中的水溶性鐵濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于檢測限1 μg/L。計算得到未反應(yīng)針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦樣品中Fe 元素水溶性分別為(9.16±0.47)×10?5、(1.80±1.06)×10?5和(0.01±0.23)×10?5。

圖5a 為SO2與針鐵礦非均相反應(yīng)24 h 對Fe 元素水溶性的影響, 反應(yīng)只有少量水溶性鐵生成, Fe元素水溶性的增加值小于1×10?4; 相對濕度的變化對水溶性鐵生成幾乎無影響。Cartledgeet al.[17]開展了14.29 μg/L SO2與針鐵礦在相對濕度為23%和98%下的非均相反應(yīng)研究, 結(jié)果表明, SO2與針鐵礦非均相反應(yīng)24 h 對水溶性鐵生成非常有限, 相對濕度的變化對Fe 元素水溶性幾乎無影響, 相關(guān)結(jié)果與本研究較為吻合。本工作進(jìn)一步探究了不同相對濕度以及不同反應(yīng)時間條件下SO2、NO2共存與針鐵礦非均相反應(yīng)對Fe 元素水溶性的影響, 結(jié)果如圖5b所示。SO2、NO2與針鐵礦非均相反應(yīng)只有少量水溶性鐵生成, 但Fe 元素水溶性的增加值小于5×10?4; 相對濕度和反應(yīng)時間的變化對水溶性鐵的含量幾乎無影響。

SO2和磁鐵礦非均相反應(yīng)24 h 無水溶性鐵生成, 而SO2、NO2共存時與磁鐵礦反應(yīng)24 h, 僅在相對濕度為90%條件下生成了少量水溶性鐵, 且Fe 元素水溶性增加值僅為(9.16±0.47)×10?5。赤鐵礦非均相反應(yīng)對Fe 元素水溶性的影響如圖5c 和圖5d。Fe 元素水溶性的增加值均小于1×10?5, 比針鐵礦反應(yīng)低1個數(shù)量級; 此外, 相對濕度的變化對Fe 元素水溶性無影響。這表明SO2或SO2、NO2共存時與赤鐵礦的非均相反應(yīng)對Fe 元素水溶性的影響極其微弱。該研究結(jié)果與Cartledgeet al.[17]結(jié)果具有良好的一致性。發(fā)生非均相反應(yīng)后樣品中Fe 元素的水溶性均較低, 與未反應(yīng)樣品中相比, 二者相差較小甚至在某些條件下接近, 故圖5 中的不確定度較大。

3 結(jié) 論

圖4 不同相對濕度(0%、30%、60%和90%)條件下, SO2、NO2 與磁鐵礦、赤鐵礦非均相反應(yīng)24 h 硝酸鹽的生成量 Fig.4 Nitrate formation in heterogeneous reaction of magnetite and hematite with SO2 and NO2 at 0%, 30%, 60%, and 90% relative humidity for 24 h

圖5 非均相反應(yīng)后水溶性鐵的變化 Fig.5 Changes in iron fractional solubility due to heterogeneous reaction

(1) 對針鐵礦而言, SO2或SO2、NO2共存時與針 鐵礦反應(yīng)24 h 均未達(dá)到飽和, 相對濕度的增加明顯促進(jìn)硫酸鹽和硝酸鹽的生成。NO2的存在對SO2和針鐵礦非均相反應(yīng)硫酸鹽生成無影響, 而SO2存在條件下對硝酸鹽的生成有明顯抑制作用。SO2或SO2和NO2共存時針鐵礦非均相反應(yīng)SO2的平均反應(yīng)攝取系數(shù)均小于1×10?8。

(2) 對于磁鐵礦和赤鐵礦而言, SO2或SO2和NO2共存時非均相反應(yīng)幾乎無硫酸鹽生成, 僅在SO2和NO2共存時有極少量硝酸鹽生成。對于3 種含鐵礦物, 針鐵礦反應(yīng)性最強(qiáng), 但硫酸鹽的最大生成量不足0.80%。因此, SO2與含鐵礦物非均相反應(yīng)對硫酸鹽貢獻(xiàn)比較有限。

(3) SO2與3 種含鐵礦物的非均相反應(yīng)對Fe 元素水溶性的貢獻(xiàn)均小于1×10?4, 幾乎可忽略不計。目前關(guān)于非均相反應(yīng)對Fe 元素水溶性影響的研究集中于簡單的含鐵礦物, 對于成分更為復(fù)雜的黏土礦物和實際沙塵的研究還處于空白階段。此外, 大氣中不同氧化劑(如O3、H2O2和HONO 等)、共存組分(如硝酸鹽)、光照以及溫度等可能會影響SO2的非均相反應(yīng)氧化程度, 因此不同反應(yīng)條件對非均相反應(yīng)以及Fe 元素水溶性的貢獻(xiàn)還有待進(jìn)一步詳細(xì)探究。

特別感謝兩位審稿專家對本文提出的建設(shè)性的修改意見及建議。