趙一慧，張 濤，林如意，張 玉，劉 旭，吳希芳，孟令宗

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰鹽資源尤其是硼酸鋰鹽變得愈加重要。鋰鹽資源在當(dāng)今能源、材料、生化等多領(lǐng)域都有極其重要的作用。中國是一個鹽湖鹵水資源大國。青海、西藏、新疆、內(nèi)蒙古是我國鹽湖分布最集中的省區(qū)，尤其是青藏高原鹽湖分布密集廣泛，也是世界鹽湖主要分布區(qū)之一[1]。絕大多數(shù)鹽湖可以認(rèn)為是Li+、Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42-、Borate-H2O體系，因此，鹽湖資源豐富的地區(qū)對于硼酸鋰鹽的研究更具有優(yōu)勢。此外，受到溶液總硼濃度、溫度、pH值、溶質(zhì)陽離子等因素的影響，硼酸鋰鹽水溶液中的硼酸根存在形式十分復(fù)雜，使得硼酸鹽的研究也變得十分復(fù)雜。熱力學(xué)研究能夠從微觀和宏觀方面對硼酸鋰鹽進(jìn)行深入研究，從鹽湖鹵水體系的熱力學(xué)研究中能夠構(gòu)建鹽湖鹵水體系的化學(xué)模型，從而能更好地指導(dǎo)鹽湖硼酸鋰鹽的開發(fā)。因此，硼酸鋰鹽水鹽體系的熱力學(xué)性質(zhì)的研究也成為了國內(nèi)外的研究熱點。本文從硼酸鋰鹽的結(jié)構(gòu)、相平衡、熱力學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)模型研究四個方面，總結(jié)了硼酸鋰鹽鹵水體系的相關(guān)研究進(jìn)展。

1 硼酸鋰鹽的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

硼作為一種親氧元素，有兩種配位方式。一種是SP2雜化，形成平面三角形的BO3結(jié)構(gòu)；另一種是SP3雜化，形成四面體的BO4結(jié)構(gòu)。兩種雜化結(jié)構(gòu)可以單獨存在也可以數(shù)個連接在一起。陽離子與硼酸根之間以離子鍵配對，硼氧之間則以共價鍵形式配對[2]。1977年文獻(xiàn)分析總結(jié)了6條結(jié)晶化學(xué)規(guī)律，該規(guī)律很好地解釋了各種硼氧酸鹽結(jié)構(gòu)光譜和硼氧酸鹽的脫水特征[3]。

硼酸鹽水溶液結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其水溶液中的硼氧結(jié)構(gòu)存在多種多樣的形式，并且受到溶液中總硼濃度、pH值、溫度、陽離子種類等的影響，呈現(xiàn)不同的分布規(guī)律和含量差異。INGRI等[4]通過電位法，認(rèn)為水溶液中硼物種有6種，分別為B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-。SPESSARD[5]利用離子介質(zhì)的方法研究了在介質(zhì)離子(例如NaCl、KCl、Na2SO4)下的硼氧配陰離子平衡，計算得到了在不同中性離子下硼物種的生成常數(shù)。

目前，光譜法和X衍射法被廣泛運用在硼酸鹽水溶液的結(jié)構(gòu)研究中。近幾十年來，研究人員通過拉曼光譜、X衍射以及DFT泛密度函數(shù)理論方法，研究了硼酸鋰鹽的水溶液結(jié)構(gòu)和水溶液中硼物種的含量變化和分布。研究表明，偏硼酸鋰和硼酸鋰以及五硼酸鋰的硼物種存在都有明顯的區(qū)別[6-12]。GE等[6-7]通過實驗測定和計算表明偏硼酸鋰水溶液中占主要優(yōu)勢的硼物種為B(OH)4-。四硼酸鋰水溶液的硼物種隨著溶液的濃度變化而變化，在0.2 mol/kg的濃度下，優(yōu)勢物種為B(OH)4-；隨著濃度的增加，B4O5(OH)42-逐漸成為溶液中的優(yōu)勢物種，緊隨其后的為B3O3(OH)4-。在Li2B5O8溶液中，當(dāng)濃度<0.1 mol/kg時，溶液中的優(yōu)勢物種為B(OH)3；隨著濃度的逐漸升高，B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-含量逐漸升高，最終當(dāng)溶液濃度超過1 mol/kg時，溶液的最終優(yōu)勢物種為B5O6(OH)4-。硼酸鋰鹽水溶液中硼物種分布同樣受溫度影響，研究結(jié)果表明，低溫有利于硼氧根離子的聚合，高溫有利于硼氧根離子的解聚，但最終溶液的優(yōu)勢物種并沒有產(chǎn)生變化。

2 硼酸鋰鹽的相平衡研究進(jìn)展

目前對硼酸鋰鹽的鹵水體系相平衡研究已有大量報道。相關(guān)溶解度數(shù)據(jù)已編撰成冊，也可在網(wǎng)站上進(jìn)行查詢，如含硼酸鋰的體系Li2O-B2O3-H2O，該體系在303.15 K下有5個固相區(qū)，分別為LiOH·H2O、Li2O·B2O3·16H2O、Li2O·2B2O3·2H2O、Li2O·5B2O3·10H2O、B(OH)3[13-14]。

近年來，已有大量的針對復(fù)雜含硼酸鋰鹽的鹵水體系的相平衡報道，見表1[14-22]。

表1 含硼酸鋰鹽的五元體系相平衡研究

硼酸鋰鹽體系的相平衡研究提供了大量的基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)，硼酸鋰鹽在不同的電解質(zhì)溶液中，溶解度差別較大；不同的硼酸鋰鹽在相同情況下的溶解度同樣差別較大，這些研究數(shù)據(jù)可為硼酸鋰鹽的分離提取提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些鹵水體系相平衡的研究報道了溶液中總硼的濃度變化，但對溶液中各種含硼物種的濃度鮮有報道。

3 硼酸鋰鹽鹵水體系的熱力學(xué)性質(zhì)研究

近幾十年來，隨著計算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，熱力學(xué)模型成為鹽湖鹵水的研究熱點，通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合、線性回歸獲得模型參數(shù)，從而構(gòu)建出所需模型。目前在電解質(zhì)離子間相互作用研究領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛的是Pitzer模型，Pitzer模型根據(jù)離子活度系數(shù)、滲透系數(shù)等擬合出單鹽參數(shù)或者混合參數(shù)，從而進(jìn)一步構(gòu)建出復(fù)雜體系的Pitzer模型，通過模型就可以預(yù)測出復(fù)雜體系的溶解度和計算出電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)[14]。

構(gòu)建熱力學(xué)模型，需要相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)擬合相應(yīng)的Pitzer參數(shù)。目前常見的熱力學(xué)性質(zhì)研究有等壓法、電動勢法、量熱法、體積法等，不同的研究方法可獲得相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，硼酸鋰鹽熱力學(xué)性質(zhì)能夠更好地描述硼酸鋰鹽水溶液的存在狀態(tài)和特點。此外，通過不同的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，可以根據(jù)不同的關(guān)系式構(gòu)建化學(xué)模型，從而將實驗數(shù)據(jù)變成模型數(shù)據(jù)，為不同硼酸鋰鹽體系的化學(xué)模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.1 硼酸鋰鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)的等壓法研究

等壓法是目前熱力學(xué)研究最有效的方法之一，具有精準(zhǔn)度高、限制條件少、實驗裝置操作簡單、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點。張愛蕓等[15]利用等壓法研究了Li2B4O7-MgCl2(B)-H2O混合體系在298.15 K下(離子強(qiáng)度為0.058 1～0.632 0 mol/kg)的等壓摩爾濃度、水活度和平衡蒸氣壓，并以Pitzer方程為基礎(chǔ)對離子作用模型進(jìn)行了修正和簡化，簡化后計算值與實驗值一致，從而為離子相互作用的熱力學(xué)模型打下基礎(chǔ)。楊吉民等[16-17]用等壓法在對LiCl-Li2B4O7-H2O體系在298.15 K(離子強(qiáng)度0.153 0～3.075 8 mol/kg)和273.15 K(離子強(qiáng)度為0.093 1～2.491 1 mol/kg)下混合溶液以及Li2B4O7單鹽溶液(離子強(qiáng)度0.129 5～0.370 0 mol/kg)進(jìn)行一系列的熱力學(xué)研究和離子相互作用模型研究，為常溫和低溫下的含硼、鋰的復(fù)雜鹽湖鹵水體系的熱力學(xué)模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。元文萍等[18]研究了Li2B4O7純鹽水溶液(離子強(qiáng)度為0.174 7～2.449 7 mol/kg)和Li2SO4-Li2B4O7-H2O混合體系(離子強(qiáng)度0.311 8～5.524 8 mol/kg)在298.15 K下的滲透系數(shù)和水活度以及它們的變化規(guī)律，規(guī)律為離子強(qiáng)度與滲透系數(shù)成反比，與水活度成正比。此外，并將Pitzer模型計算的滲透系數(shù)與實驗數(shù)據(jù)相比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果一致。近年來，ZHAO等[19]用等壓法開展了不同硼酸鋰鹽共存的Li2B4O7-LiB5O6-H2O體系的熱力學(xué)性質(zhì)研究，獲得了離子強(qiáng)度為0.063 1～0.733 2 mol/kg的水活度數(shù)值，并在實驗的基礎(chǔ)上，擬合了Pitzer參數(shù)值，進(jìn)一步完善了硼酸鹽鹵水體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

3.2 硼酸鋰鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)的量熱法研究

量熱技術(shù)是一種從共性的角度，研究如何測量反應(yīng)熱和輸運熱，以及如何更準(zhǔn)確、更簡便地測量的技術(shù)。量熱技術(shù)主要有差示掃描量熱法、絕熱量熱法、滴定量熱法等。其中，差示掃描量熱法由于樣品坩堝較小，一般用于測量固體樣品的比熱容和反應(yīng)熱，對于液體樣品的測量誤差比較大。絕熱量熱法因為其樣品坩堝容積大，能夠有效地減少因樣品過少而帶來的誤差。絕熱量熱儀一般分為高溫量熱和低溫量熱，通常被用來測量樣品的變溫?zé)崛莺拖嘧儭５味繜岱ㄖ饕菧y量微量樣品所產(chǎn)生的微量熱變化，能夠測定反應(yīng)生成焓、熵和吉布斯自由能等熱力學(xué)性質(zhì)。

通過量熱法對硼酸鋰鹽的熱力學(xué)性質(zhì)研究一直以來都是科研工作者不斷探討的領(lǐng)域。ZHANG等[20]利用絕熱量熱法測定了Li2B4O7質(zhì)量摩爾濃度為0.349 2 mol/kg和0.018 7 mol/kg的80～356 K的摩爾熱容。這一研究對Li2B4O7水溶液在多溫度下的熱容數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充。LI等[21-24]在298.15 K下用Calvet低溫量熱計和LKB精確量熱計測定了一些水合硼酸鹽在鹽酸中的溶解熱，經(jīng)過熱化學(xué)循環(huán)計算后，得到了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

采用微量熱儀測定了四硼酸鋰水溶液、五硼酸鋰水溶液在不同溫度下、不同濃度下的熱容[25-26]。研究表明，在298.15 K下，四硼酸鋰水溶液體系的表觀摩爾熱容隨著濃度的增加而降低，但是溫度在308.15 K和323.15 K的情況下，溶液的表觀摩爾熱容隨著濃度的增大而增大。推測原因可能是四硼酸鋰水溶液隨著溫度的變化，水溶液結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。實驗得出，五硼酸鋰在297～375 K的區(qū)間表觀摩爾熱容外，還根據(jù)表觀摩爾熱容和濃度數(shù)據(jù)擬合出關(guān)系表達(dá)式，并根據(jù)Pitzer電解質(zhì)溶液離子相互作用理論擬合出了Pitzer模型參數(shù)。此外，YUAN[27]還測定了LiBO2和LiB5O8在298.15 K下的稀釋焓，并繪制了表觀摩爾焓和濃度關(guān)系圖，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出Pitzer模型參數(shù)。

3.3 硼酸鋰鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)的密度法研究

偏摩爾體積作為體積性質(zhì)的一部分，對于電解質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的研究有很重要的價值。溶液的偏摩爾體積數(shù)據(jù)是計算熱力學(xué)函數(shù)、狀態(tài)方程、相平衡研究等方面重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；同時偏摩爾體積數(shù)據(jù)也是工業(yè)生產(chǎn)、材料研發(fā)、生產(chǎn)工藝改進(jìn)優(yōu)化的數(shù)據(jù)支撐。偏摩爾體積是構(gòu)建Pitzer模型的熱力學(xué)性質(zhì)之一，通過偏摩爾體積可以計算出模型所需要的Pitzer參數(shù)，從而構(gòu)建Pitzer模型。GUO等[28]報道了溫度283.15 ～ 363.15 K的Li2B4O7-H2O體系的偏摩爾體積，并進(jìn)一步計算出Li2B4O7的Pitzer單鹽體積參數(shù)。

4 硼酸鋰鹽的熱力學(xué)模型研究進(jìn)展

目前，對于硼酸鋰體系的化學(xué)模型研究已有大量報道。WANG等[29]構(gòu)建了Li2O-B2O3-H2O體系的MSE模型，溶解度的計算值與實驗值吻合。Pitzer模型已廣泛應(yīng)用于含硼鹵水體系熱力學(xué)模型的研究，表2列出目前有關(guān)硼酸鋰鹽體系的Pitzer化學(xué)模型研究。研究者根據(jù)其熱力學(xué)性質(zhì)擬合了Li+、Mg2+//Cl-、SO42-、B4O72--H2O體系中的Pitzer參數(shù)，在B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-和B4O5(OH)42-四種硼物種的假設(shè)下，建立了Pitzer模型。以上研究說明硼酸鋰鹽鹵水體系是多硼物種共存的復(fù)雜體系[16-19]。但目前報道的表2中鹵水體系熱力學(xué)模型研究，均采用簡化模型，假設(shè)溶液中只有一種或兩種硼物種，未涉及到多硼物種的計算。究其原因，主要是缺乏多硼物種的Pitzer參數(shù)，無法構(gòu)建多硼物種共存的Pitzer熱力學(xué)模型。

表2 含硼酸鋰鹽體系的Pitzer模型研究

基于以上，硼酸鋰鹽鹵水體系的Pitzer化學(xué)模型的構(gòu)建仍需要大量的參數(shù)，為了豐富Pitzer模型參數(shù)，仍需要大量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。此外，對于目前的研究報道來說，高溫或者低溫的模型參數(shù)研究較少，需要科研工作者繼續(xù)實驗和探究。

5 結(jié)語

硼酸鋰鹽及其水溶液受其總硼濃度、pH值、溫度等因素影響，其水溶液中的硼物種結(jié)構(gòu)各有不同，這對進(jìn)一步解釋硼酸鹽水溶液的獨特性質(zhì)提供了解釋。硼酸鋰鹽相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的研究豐富了鹽湖鹵水體系的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為化學(xué)模型研究創(chuàng)造條件和提供數(shù)據(jù)。對于國內(nèi)外關(guān)于硼酸鋰鹽體系的熱力學(xué)研究，認(rèn)為：①針對鹵水體系熱力學(xué)模型的構(gòu)建，需要開展大量含硼酸鋰鹽鹵水體系的熱力學(xué)實驗研究，獲得相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(溶解度、水活度等)，進(jìn)而擬合缺乏的模型參數(shù)，構(gòu)建熱力學(xué)模型；②針對鹵水中硼酸鋰鹽的開發(fā)，需利用鹽的高低溫效應(yīng)，需要開展鹵水體系多溫?zé)崃W(xué)實驗研究，包括相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的研究?；谝陨?，通過大量的熱力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，獲得相應(yīng)的實驗和理論結(jié)果，完善硼酸鋰鹽體系的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為開發(fā)鹵水中的硼酸鋰鹽提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。