甘永蘭，李玉婷，莫燕嬌，張 帆，楊雄強(qiáng)

(廣西錳華新能源科技發(fā)展有限公司，廣西 欽州 535000)

二氧化錳是一種性能優(yōu)良、綠色環(huán)保的無機(jī)化工材料，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。比如在電子行業(yè)用作制備磁性材料，在化學(xué)工業(yè)中用作催化劑和氧化劑，在電池行業(yè)中用作鋰電池正極原材料[1]。隨著鋰電池行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)二氧化錳的需求越來越大，并對(duì)其品質(zhì)提出更高的要求。傳統(tǒng)的電池制作中多數(shù)采用電解法生產(chǎn)二氧化錳，但由于電解二氧化錳電化學(xué)性能較差、成本高、周期長(zhǎng)，已經(jīng)不能滿足鋰電池行業(yè)對(duì)優(yōu)質(zhì)二氧化錳的需求，因而越來越多的人投身到化學(xué)二氧化錳的研究以尋求技術(shù)上的突破[2-3]。振實(shí)密度是鋰電池原材料的重要指標(biāo)之一，高密度二氧化錳對(duì)改善鋰電池的放電容量和循環(huán)性能有重要促進(jìn)作用，因此，利用化學(xué)法制備高密度的二氧化錳具有極其重要意義[4]。

目前，化學(xué)法制備二氧化錳主要有碳酸錳熱分解法、硫酸錳氧化法、高錳酸鹽還原法等[5-7]。碳酸錳熱分解法是將碳酸錳焙燒熱解氧化生成二氧化錳，該方法雖然工藝條件易于控制，但是碳酸錳熱解轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品振實(shí)密度不高。硫酸錳氧化法是將硫酸錳和氧化劑在一定條件下反應(yīng)，直接氧化制得二氧化錳。該方法雖然產(chǎn)品純度較好，但是錳回收率較低、成本高，因此沒有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。高錳酸鹽還原法是以二價(jià)錳鹽與高錳酸鹽在密閉容器中反應(yīng)制得二氧化錳，該方法雖然工藝流程簡(jiǎn)單，但是高錳酸鹽的價(jià)格較高，不宜進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本研究以硫酸錳和碳酸氫銨為原材料，探討了不同的錳濃度、加料速度、反應(yīng)溫度對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響，通過優(yōu)化制備條件，制得高密度碳酸錳。高密度碳酸錳經(jīng)焙燒后得到粗品二氧化錳，粗品二氧化錳通過控制高錳酸鉀的濃度、反應(yīng)時(shí)間、固液比制得重質(zhì)二氧化錳。本方法制備的二氧化錳振實(shí)密度大、品質(zhì)好，且工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：超純水設(shè)備，YSL-RO-15/H，東莞亞仕蘭水處理設(shè)備有限公司；反應(yīng)釜，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；蠕動(dòng)泵，BT100-2J，保定格蘭恒流泵有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；人工智能箱式電阻爐，SGMM8/10A，上海西格馬高溫電爐有限公司；恒溫磁力攪拌器，85-2，金壇市城東新瑞儀器廠；無油空氣壓縮機(jī)，OTS-550，臺(tái)州市奧突斯工貿(mào)有限公司；粉體振實(shí)密度儀，F(xiàn)T-100A，山東恒美電子科技有限公司。試劑：硫酸錳、硫酸(95%～98%，分析純)、碳酸氫銨(農(nóng)業(yè)用，一等品)、高錳酸鉀(分析純)、超純水(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高密度碳酸錳：分別配制一定濃度的硫酸錳液體和濃度為20%的碳酸氫銨溶液，先用蠕動(dòng)泵將一定量濃度為20%的碳酸氫銨溶液全部導(dǎo)入反應(yīng)釜，升溫至所需溫度，再用蠕動(dòng)泵導(dǎo)入對(duì)應(yīng)量的硫酸錳溶液，控制硫酸錳溶液的進(jìn)料速度，加完料后攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，陳化，過濾，加水漂洗，真空干燥。

粗品二氧化錳：稱取一定量制備好的高密度碳酸錳放到瓷坩堝中，打開電阻爐升溫至所需溫度，將瓷坩堝放到電阻爐中，控制焙燒時(shí)間。反應(yīng)完成后得到粗品二氧化錳。

重質(zhì)化二氧化錳：稱取一定量焙燒好的粗品二氧化錳，加水調(diào)不同的固液比，同時(shí)開啟攪拌，再加入一定量硫酸將未分解的碳酸錳和未被氧化的一氧化錳溶解，再加一定濃度的高錳酸鉀將二氧化錳重質(zhì)化。反應(yīng)工藝流程圖見圖1。

圖1 反應(yīng)工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高密度碳酸錳

本實(shí)驗(yàn)探討了不同的錳濃度、加料速度、反應(yīng)溫度對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響，從而確定制備高密度碳酸錳的最優(yōu)條件。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件將其編號(hào)為1、2、3、4、5、6、7、8、9，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同反應(yīng)條件對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響

2.1.1錳濃度對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表1中實(shí)驗(yàn)1、2、3號(hào)數(shù)據(jù)可知，隨著錳濃度的增加，碳酸錳的振實(shí)密度先逐漸增大后減小，當(dāng)錳濃度為80 g/L時(shí)，振實(shí)密度最好。其原因分析：錳濃度較低時(shí)，有利于晶核的快速形成，當(dāng)錳濃度逐漸增加，促進(jìn)了晶核的形成和晶體的成長(zhǎng)，生成的碳酸錳振實(shí)密度高。當(dāng)錳濃度過高時(shí)，晶體成核速率大于晶體生長(zhǎng)速率，產(chǎn)生較多細(xì)小的晶體，生成的碳酸錳振實(shí)密度降低[8]。

2.1.2硫酸錳加入速率對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表1中實(shí)驗(yàn)4、5、6號(hào)數(shù)據(jù)可知，隨著MnSO4加入速率的增加，碳酸錳的振實(shí)密度先增大后減小，當(dāng)硫酸錳的加入速率為66 mL/min，振實(shí)密度最好。其主要原因：硫酸錳的加入速率過快，生成的碳酸錳顆粒多而小，振實(shí)密度低，硫酸錳的加入速率過慢，部分晶體成長(zhǎng)過大，顆粒大小不夠均勻，導(dǎo)致振實(shí)密度偏低。

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)碳酸錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表1中實(shí)驗(yàn)7、8、9號(hào)數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度增加，碳酸錳的振實(shí)密度先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，振實(shí)密度最好。其主要原因：溫度太低，反應(yīng)緩慢，不利于晶體顆粒的成長(zhǎng)，導(dǎo)致振實(shí)密度偏低。溫度太高，反應(yīng)太快形成細(xì)小晶核較多，而且碳酸氫銨容易分解，最終導(dǎo)致振實(shí)密度偏低。

2.1.4高密度碳酸錳最優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)

通過實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件：錳濃度為80 g/L，加料速度為66 mL/min，反應(yīng)溫度為40 ℃，以最優(yōu)工藝條件做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 高密度碳酸錳最優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)

由表2可知，在最優(yōu)工藝條件下制得的碳酸錳振實(shí)密度平均達(dá)到2.15 kg/L，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

2.2 粗品二氧化錳

本實(shí)驗(yàn)探索了不同的焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響，結(jié)果表明：焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響不大，碳酸錳焙燒成二氧化錳后振實(shí)密度會(huì)下降。其主要原因?yàn)椋禾妓徨i焙燒過程產(chǎn)生CO2氣體，使得生成的二氧化錳分子間隙變大，所以燒后得到的粗品二氧化錳振實(shí)密度變小。

2.3 重質(zhì)化二氧化錳

本實(shí)驗(yàn)探討了不同的高錳酸鉀濃度、反應(yīng)時(shí)間、固液比對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響，用焙燒好的粗品二氧化錳進(jìn)行重質(zhì)化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其進(jìn)行編號(hào)為1、2、3、4、5、6、7、8、9，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同反應(yīng)條件對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響

2.3.1高錳酸鉀濃度對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表3中實(shí)驗(yàn)1、2、3號(hào)數(shù)據(jù)可知，重質(zhì)化后二氧化錳振實(shí)密度高于重質(zhì)化前，隨著高錳酸鉀濃度的增加，二氧化錳的振實(shí)密度先增大后減小，當(dāng)高錳酸鉀濃度為60 g/L時(shí)，振實(shí)密度最好。其原因分析：高錳酸鉀和溶液中的硫酸錳反應(yīng)形成新的二氧化錳，新生成的二氧化錳逐漸填充粗品二氧化錳孔隙進(jìn)而提高振實(shí)密度[9]。高錳酸鉀濃度過低，部分新形成的二氧化錳晶核自身單獨(dú)成長(zhǎng)，重質(zhì)化效果稍差，高錳酸鉀濃度過高，形成一些細(xì)小的晶核，影響重質(zhì)化效果。

2.3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表3中實(shí)驗(yàn)4、5、6號(hào)數(shù)據(jù)可知，重質(zhì)化后的二氧化錳振實(shí)密度高于重質(zhì)化前的，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，二氧化錳的振實(shí)密度先增大后趨于平穩(wěn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，振實(shí)密度最好。其原因分析：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，晶體顆粒成長(zhǎng)得越密實(shí)。在某一時(shí)間達(dá)到最大值后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)振實(shí)密度影響不大。

2.3.3固液比對(duì)二氧化錳振實(shí)密度的影響

對(duì)比表3中實(shí)驗(yàn)7、8、9號(hào)數(shù)據(jù)可知，重質(zhì)化的后二氧化錳振實(shí)密度高于重質(zhì)化前的，隨著液體比例的增加，二氧化錳的振實(shí)密度先增大后減小，當(dāng)固液比為1∶4時(shí)，振實(shí)密度最好。其原因分析：固液比影響浸出的硫酸錳濃度以及二氧化錳晶種含量，當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)，重質(zhì)化效果最好。液體比例較低時(shí)，二氧化錳晶種含量較大，新生成的晶核不足以把原有的二氧化錳晶體全部重質(zhì)化，重質(zhì)化效果較差。液體比例較高時(shí)，新形成的二氧化錳晶核容易自身成長(zhǎng)，不利于原有的二氧化錳晶體顆粒成長(zhǎng)，重質(zhì)化效果較差。

2.3.4最優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)

通過實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件：高錳酸鉀濃度為60 g/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，固液比為1∶4，以最優(yōu)重質(zhì)化條件做三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 最優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在最優(yōu)工藝條件下制得的二氧化錳振實(shí)密度平均達(dá)到2.32 kg/L，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

2.3.5二氧化錳的形貌對(duì)比分析

圖2中a、b為粗品二氧化錳和重質(zhì)化后二氧化錳掃描電鏡圖片，圖中可以看出，粗品二氧化錳孔隙較大，結(jié)構(gòu)疏松，而重質(zhì)化后得到的二氧化錳孔隙極少，結(jié)構(gòu)密實(shí)，重質(zhì)化后其振實(shí)密度和致密性較好。

圖2 掃描電鏡照片

3 結(jié)論

①以硫酸錳和碳酸氫銨為原材料，在錳濃度為80 g/L，加料速度為66 mL/min，反應(yīng)溫度40 ℃的最優(yōu)條件下，制得的高密度碳酸錳振實(shí)密度為2.15 kg/L，且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好。②粗品二氧化錳在高錳酸鉀濃度為60 g/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，固液比為1∶4的最優(yōu)條件下，制得的重質(zhì)二氧化錳振實(shí)密度為2.32 kg/L，且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好。