畢豐雷，胡 帥，楊衛(wèi)勝

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚碳酸酯（PC）是重要的熱塑性工程塑料之一，具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能，較好的耐熱性和抗寒性等，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料，其應(yīng)用領(lǐng)域近年來也迅速擴(kuò)展到航空航天、光電信息等新興領(lǐng)域［1-4］。PC的主要工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是光氣界面法和熔融酯交換法。光氣界面法因?yàn)槭褂脛《镜墓鈿夂陀袡C(jī)溶劑（二氯甲烷）等從而受到一定限制，而熔融酯交換法作為一種綠色、安全、無毒和清潔的生產(chǎn)工藝越來越受生產(chǎn)企業(yè)和科研人員的青睞［5-6］。

熔融酯交換法以碳酸二苯酯（DPC）和雙酚A（BPA）為原料，在堿性催化劑下，通過高溫高真空熔融縮聚反應(yīng)脫出小分子副產(chǎn)物苯酚來制備PC，整個(gè)工藝過程不涉及有毒溶劑及原料，合成過程通常可分為酯交換、預(yù)縮聚和終縮聚三個(gè)階段。為了獲得高分子量PC，通常需將經(jīng)酯交換和預(yù)縮聚階段合成的低分子量PC，在高溫、高真空下，進(jìn)行進(jìn)一步的熔融終縮聚反應(yīng)，脫除小分子苯酚。PC熔融縮聚過程是一個(gè)反應(yīng)-傳質(zhì)耦合的高黏基礎(chǔ)上的變黏過程，隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過程由反應(yīng)控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)控制［7］。高黏的PC熔體在縮聚反應(yīng)器中的流型、反應(yīng)和傳質(zhì)也是十分復(fù)雜的，通過實(shí)驗(yàn)直接來表征終縮聚反應(yīng)過程的特性將十分困難。利用Polymer Plus可實(shí)現(xiàn)對(duì)縮聚反應(yīng)機(jī)理建模、液相平衡計(jì)算、最終性質(zhì)的預(yù)測(cè)和聚合過程模擬與優(yōu)化［8］，且該軟件在聚合物的工藝優(yōu)化、提高產(chǎn)品質(zhì)量、提高產(chǎn)量等方面收效十分明顯［9-14］。近年來，對(duì)于PC熔融縮聚過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器的過程模擬研究，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道［5，7，15-17］，但這些模擬研究主要集中在酯交換和預(yù)縮聚階段，基于Polymer Plus對(duì)PC連續(xù)聚合過程的模擬和終縮聚階段的研究卻鮮有報(bào)道。劉興冰［18］基于Polymer Plus對(duì)PC聚合工藝過程進(jìn)行了模擬研究，但未考慮傳質(zhì)因素對(duì)縮聚反應(yīng)的影響，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在一定的偏差。

本工作根據(jù)PC連續(xù)縮聚生產(chǎn)工藝［19-20］，基于Polymer Plus平臺(tái)［21］，采用POLYNRTL熱力學(xué)模型，借助用戶自定義的外部Fortran子程序，耦合傳質(zhì)對(duì)終縮聚反應(yīng)過程的影響，構(gòu)建了Aspen全流程模型，對(duì)熔融酯交換法制備PC過程進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算，分析了進(jìn)料組分摩爾比、溫度、壓力、停留時(shí)間等對(duì)PC分子量的影響，以期為工程設(shè)計(jì)以及工業(yè)放大提供技術(shù)依據(jù)和理論支持。

1 模型的建立

1.1 熱力學(xué)模型

逐步聚合體系的單體大多為極性類物質(zhì)，且通常在低壓條件下進(jìn)行操作，NRTL用于模擬極性和非極性體系的結(jié)果均非常好。本工作的過程模型主要涉及苯酚-DPC二元體系的汽液平衡計(jì)算以及BPA、PC的物性，采用Aspen中的POLYNRTL熱力學(xué)模型方法。苯酚-DPC二元體系間的交互作用參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)中苯酚-DPC雙組分的溫度-壓力數(shù)據(jù)［22］，進(jìn)行二元交互作用參數(shù)回歸修正。其他的二元交互作用參數(shù)根據(jù)UNIFAC由系統(tǒng)估算［23-27］。參數(shù)回歸和系統(tǒng)估算得到的二元交互作用參數(shù)見表1。

表1 POLYNRTL模型二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of POLYNRTL model

1.2 聚合反應(yīng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在酯交換法合成雙酚A型PC的縮聚過程中，主要存在的活性反應(yīng)端基是BPA端基（A）和DPC端基（B），根據(jù)官能團(tuán)模型，主縮聚反應(yīng)方程見式（1）。

在Polymer Plus中，PC縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型選用Step-Growth Model模型。PC縮聚反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，包括親核基團(tuán)和親電基團(tuán)。在PC鏈段中，BPA端羥基為親核基團(tuán)，DPC端基為親電基團(tuán)，重復(fù)單元為碳酸酯鍵，小分子副產(chǎn)物為苯酚?；谟H核取代反應(yīng)機(jī)理，逐步聚合生成PC反應(yīng)過程中涉及的主反應(yīng)見表2。

表2 合成PC過程中的反應(yīng)Table 2 Model-generated reaction network of polycarbonate(PC)

基于反應(yīng)機(jī)理，可得到相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模 型，見式（2）～（7）：

式中，R為反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，k1，k2，k3，k4取文獻(xiàn)值［28］。

1.3 傳質(zhì)模型

基于Polymer Plus軟件，Liu等［29］采用用戶自定義的外部Fortran子程序，并結(jié)合流股自定義屬性CAUSRA進(jìn)行聚酯連續(xù)熔融縮聚過程模擬計(jì)算。為了模擬PC連續(xù)熔融縮聚反應(yīng)過程，采用類似的處理方法耦合終縮聚反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)與傳質(zhì)過程，通過編寫Fortran子程序?qū)⒔K縮聚過程的傳質(zhì)影響耦合進(jìn)速率模型中。對(duì)于小分子苯酚的傳質(zhì)速率，在Polymer Plus中可采用式（8）來計(jì)算。

式中，Np為苯酚的傳質(zhì)速率，mol/（m3·s）；kLPa是苯酚的傳質(zhì)系數(shù)，s-1，取文獻(xiàn)［28］報(bào)道值；CPbulk是熔體相中苯酚的濃度，mol/m3；CP*是熔體相與氣相界面處苯酚的界面濃度，mol/m3。

1.4 全流程模型的搭建

借助Polymer Plus平臺(tái)對(duì)PC連續(xù)熔融縮聚反應(yīng)工藝流程進(jìn)行建模，所建立的工藝流程模型見圖1。

圖1 PC連續(xù)熔融縮聚反應(yīng)全流程Fig.1 Aspen flow diagram for continuous melt polycondensation process of PC.

構(gòu)建的全流程模型中各主要反應(yīng)操作條件見表3。流程模擬中，對(duì)于酯化和預(yù)縮聚反應(yīng)器選用RCSTR模塊；對(duì)于終縮聚反應(yīng)器，選用RPlug模塊。

表 3 主要設(shè)備的工藝參數(shù)［19-20］Table 3 Process parameters of main equipment［19-20］

2 結(jié)果與討論

影響PC連續(xù)熔融縮聚過程的主要反應(yīng)參數(shù)有進(jìn)料組成、反應(yīng)溫度、真空度及反應(yīng)器尺寸等。根據(jù)Polymer Plus所建立的PC全流程模型，對(duì)影響PC連續(xù)熔融縮聚過程中的各操作條件進(jìn)行分析及優(yōu)化。

2.1 進(jìn)料組分的影響

對(duì)于熔融縮聚反應(yīng)過程，理論上反應(yīng)原料BPA和DPC的摩爾比應(yīng)控制在1∶1為最優(yōu)，此時(shí)可獲得最高分子量的PC產(chǎn)品。但是，由于DPC的飽和蒸汽壓比BPA高，在高溫、高真空條件下，部分DPC會(huì)隨小分子苯酚一起被抽出反應(yīng)體系，導(dǎo)致原料摩爾比低于1。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，DPC的量往往會(huì)稍微過量，它與BPA的摩爾比通常控制在（1.05～1.1）∶1。圖2為反應(yīng)物原料DPC和BPA的進(jìn)料摩爾比對(duì)各反應(yīng)器出口產(chǎn)物分子量的影響。

圖2 DPC與BPA的摩爾比對(duì)反應(yīng)器出口分子量的影響Fig.2 Effect of molar ratio of DPC and BPA on PC molecular weight in different reactors.

從圖2可看出，隨著進(jìn)料摩爾比從0.87增至1.36，酯化釜、第一預(yù)縮聚釜和第二預(yù)縮聚釜出口產(chǎn)物的分子量均無顯著變化，而第三預(yù)縮聚釜和終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量先增大后降低。這是因?yàn)?，?dāng)反應(yīng)原料摩爾比偏離1時(shí)，會(huì)導(dǎo)致原料對(duì)PC產(chǎn)物進(jìn)行封端，終產(chǎn)物分子量無法繼續(xù)增長。模擬結(jié)果表明，當(dāng)DPC和BPA的進(jìn)料摩爾比為（1.059～1.075）∶1時(shí)，終縮聚反應(yīng)器出口產(chǎn)物的分子量可達(dá)到最大為14480，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.06［30］和1.08［31］相比，優(yōu)化的進(jìn)料組分摩爾比與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，表明選用的動(dòng)力學(xué)模型是準(zhǔn)確的。

2.2 溫度的影響

隨反應(yīng)溫度的升高，一方面端基活性增強(qiáng)，加速BPA端基和DPC端基間的反應(yīng)，另一方面，PC熔體黏度降低，小分子苯酚傳質(zhì)阻力減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，更易從反應(yīng)體系中脫除。圖3為各反應(yīng)釜溫度變化對(duì)產(chǎn)物分子量的影響。從圖3可看出，隨酯化反應(yīng)釜溫度的升高，終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量逐漸增大，并逐漸趨于恒定值。模擬計(jì)算結(jié)果表明酯化反應(yīng)釜的優(yōu)化反應(yīng)溫度為160～170℃。隨著第一預(yù)縮聚反應(yīng)釜溫度的增加，終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量先增大后降低。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)?shù)谝活A(yù)縮聚反應(yīng)釜溫度為187～203 ℃時(shí)，終產(chǎn)物的分子量最大。隨著第二預(yù)縮聚反應(yīng)釜溫度的增加，預(yù)縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量逐漸增大，而終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量略微降低，綜合考慮，第二預(yù)縮聚反應(yīng)釜溫度控制在235～245 ℃。隨著第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜溫度或終縮聚反應(yīng)釜溫度的增大，最終產(chǎn)物的分子量隨反應(yīng)溫度的升高近似呈線性增長，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立時(shí)，忽略了副反應(yīng)。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)造成PC發(fā)生高溫降解，因此終縮聚反應(yīng)溫度應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，不應(yīng)超過300 ℃。

a Effect of temperature in esterification reactor；b Effect of temperature in first prepolycondensation reactor；c Effect of temperature in second prepolycondensation reactor；d Effect of temperature in third prepolycondensation reactor；e Effect of temperature in final polycondensation reactor

2.3 壓力的影響

壓力主要影響揮發(fā)組分的氣相分壓，通過改變?nèi)垠w相和氣相間揮發(fā)組分的濃度梯度，進(jìn)而影響縮聚過程的傳質(zhì)特性。隨著真空度的提高，揮發(fā)組分的氣相濃度降低，壓力梯度增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增高，更易脫除小分子苯酚，促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)而提高產(chǎn)物分子量。圖4為各段反應(yīng)釜的壓力對(duì)反應(yīng)釜出口聚合物分子量的影響。從圖4可看出，當(dāng)?shù)谝活A(yù)縮聚反應(yīng)釜的真空度從20 kPa提高至10 kPa時(shí)，第一、第二和第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量略微增大，而終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量逐漸降低。欲獲得高分子量PC產(chǎn)品，第一預(yù)縮聚反應(yīng)釜的真空度維持在12～14 kPa。當(dāng)?shù)诙A(yù)縮聚反應(yīng)釜真空度從10 kPa提高至1 kPa，第二和第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量逐漸增大，而終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量先增大后降低。這是因?yàn)椋磻?yīng)前期，當(dāng)真空度太高時(shí)，易導(dǎo)致部分反應(yīng)物原料和PC低聚物隨小分子苯酚一起抽出反應(yīng)體系，破壞了反應(yīng)活性端基的配比，因此對(duì)于第二預(yù)縮聚反應(yīng)釜，真空度應(yīng)控制在3～4 kPa左右。終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量均隨終縮聚反應(yīng)釜真空度的提高而增大。當(dāng)真空度高于300 Pa時(shí)，隨著真空度的進(jìn)一步提高，終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物分子量的增幅逐漸增大。因此，為了獲得高分子量的PC，第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜和終縮聚反應(yīng)釜應(yīng)維持較高的真空度，但真空度越高，能耗越高，綜合考慮，第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜的真空度優(yōu)選為50～100 Pa，終縮聚反應(yīng)釜的真空度優(yōu)選為40～50 Pa。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量的影響Fig.4 Effect of pressure on PC molecular weight in different reactors.

2.4 停留時(shí)間的影響

反應(yīng)釜容積的變化會(huì)對(duì)反應(yīng)物體系的停留時(shí)間產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響終產(chǎn)品的性能。圖5為酯化釜和預(yù)縮聚反應(yīng)釜的容積大小對(duì)反應(yīng)釜出口聚合物分子量的影響。從圖5可看出，隨各反應(yīng)釜容積的增大，反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量先增大而后逐漸趨于恒定。模擬計(jì)算結(jié)果表明，在本工作產(chǎn)能條件下，酯化反應(yīng)釜容積的優(yōu)化值為0.4～0.6 m3，第一、第二和第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜容積的優(yōu)化值分別為0.12～0.15，0.2～0.3，0.3～0.4 m3。隨終縮聚反應(yīng)釜直徑和長度的增大，最終產(chǎn)物的分子量先逐漸增大，然后趨于恒定，模擬計(jì)算結(jié)果表明，在本工作產(chǎn)能條件下，終縮聚反應(yīng)釜的直徑應(yīng)維持在0.5～0.6 m，長度為2.0～2.5 m。反應(yīng)器容積的變化主要是影響反應(yīng)物體系在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間，進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的分子量。反應(yīng)起始，反應(yīng)物體系濃度高，反應(yīng)速率快，反應(yīng)可在較短時(shí)間內(nèi)完成，因而反應(yīng)容積的變化對(duì)酯化釜、第一和第二預(yù)縮聚釜出口產(chǎn)物的分子量影響不大。而在反應(yīng)后期，活性反應(yīng)端基濃度逐漸降低，反應(yīng)速率減小，短的停留時(shí)間導(dǎo)致反應(yīng)不充分，因此第三預(yù)縮聚釜和終縮聚反應(yīng)釜出口產(chǎn)物的分子量逐漸降低。

根據(jù)各工藝操作參數(shù)對(duì)PC連續(xù)熔融縮聚反應(yīng)過程影響的分析，可得到模擬計(jì)算的優(yōu)化工藝條件。在優(yōu)化工藝條件下，考慮傳質(zhì)過程對(duì)縮聚反應(yīng)的影響，可得到終縮聚反應(yīng)釜出口PC產(chǎn)品的分子量為25836，與實(shí)驗(yàn)值［28］吻合較好。對(duì)比文獻(xiàn)模擬結(jié)果［18］，在未考慮傳質(zhì)影響時(shí)，PC產(chǎn)物的分子量僅為15000左右，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大差異。模擬結(jié)果表明，只有耦合傳質(zhì)特性的流程模擬才可以真實(shí)地反應(yīng)PC縮聚過程。

圖5 反應(yīng)器尺寸對(duì)各段反應(yīng)器出口聚合物分子量的影響Fig.5 Effect of reactor size on PC molecular weight in different reactors.

3 結(jié)論

1）DPC和BPA的優(yōu)化進(jìn)料摩爾比為（1.059～1.075）∶1，在該條件下，產(chǎn)物分子量可達(dá)到最大為14480。

2）高溫高真空有利于獲得高分子量PC產(chǎn)品。優(yōu)化工藝條件為：酯化釜溫度160～170 ℃；第一預(yù)縮聚釜溫度187～203 ℃，壓力12～14 kPa；第二預(yù)縮聚釜溫度235～245 ℃，壓力3～4 kPa；第三預(yù)縮聚釜溫度255～265 ℃，壓力0.05～0.1 kPa；終縮聚釜溫度270～275 ℃，壓力0.04～0.05 kPa。

3）容積的優(yōu)化值為：酯化反應(yīng)釜0.4～0.6 m3，第一預(yù)縮聚反應(yīng)釜0.12～0.15 m3、第二預(yù)縮聚反應(yīng)釜0.2～0.3 m3、第三預(yù)縮聚反應(yīng)釜0.3～0.4 m3。終縮聚反應(yīng)釜的直徑0.5～0.6 m，長度為2.0～2.5 m。在優(yōu)化工藝條件和反應(yīng)器尺寸下進(jìn)行連續(xù)聚合，PC終產(chǎn)品的分子量由14500左右提高到25836。

4）采用Polymer Plus軟件耦合縮聚過程的反應(yīng)與傳質(zhì)特性，建立的PC聚合工藝全流程模型能準(zhǔn)確地對(duì)熔融酯交換法制備PC工藝過程進(jìn)行模擬，可以準(zhǔn)確地對(duì)整個(gè)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化分析，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。