劉 巍，郭冬冬，鄧東浩，相曉晴，王建強(qiáng)，楊為民

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

FAU型分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)特征：十二元環(huán)（0.74 nm）窗口的超籠、六元環(huán)（0.23 nm）窗口的方鈉石籠以及雙六元環(huán)（0.23 nm）構(gòu)成的六棱柱籠三種籠結(jié)構(gòu)。以FAU型分子篩中常見的Y分子篩為例，它具有開闊的三維孔道、可調(diào)變酸性、良好的熱及水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、烷基化等反應(yīng)中。但由于Y分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于大分子反應(yīng)物，會(huì)降低它的可接近性，進(jìn)而影響產(chǎn)品的選擇性［1］。針對(duì)這一問題的研究很多且呈多元化發(fā)展，如直接晶化或多步組裝，借助各種軟硬模板劑合成同時(shí)具有介、微孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，但到目前為止，這些材料還沒有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，一直停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段。另一方面，關(guān)于Y分子篩的改性處理方法也不斷在改進(jìn)，包括水熱法［2-3］、（NH4）2SiF4脫鋁補(bǔ)硅或SiCl4脫鋁補(bǔ)硅法［4-6］、乙二胺四乙酸絡(luò)合法［7］和酸處理法等，也可將幾種脫鋁補(bǔ)硅方法聯(lián)合起來［8-11］。工業(yè)上一直采用水熱法提高Y分子篩的骨架硅鋁比，使其達(dá)到超穩(wěn)化水平（通過提高骨架硅鋁比來提高分子篩的熱穩(wěn)定性），同時(shí)這也是在Y分子篩中植入介孔的最常用方法。但水熱法仍有若干不足之處：介孔體積與水熱溫度之間存在不可調(diào)和的矛盾，想要增加介孔體積，就需要增加脫鋁量，這意味著損失更多的酸性中心，而且還需要提高水熱法的苛刻度，增加工業(yè)能耗；水熱法所得 Y 分子篩的介孔分布并沒有達(dá)到均勻的狀態(tài)，無論是在單個(gè)的 USY 晶粒上還是在不同的晶粒間，介孔的分布都不均勻，這顯然不利于反應(yīng)物分子在晶內(nèi)的均勻分散，也不利于微孔中活性中心的充分利用；USY 分子篩中介孔之間的連通性差，介孔之間依然靠本征微孔連通，這樣的介孔并沒有起到改善晶內(nèi)擴(kuò)散的作用，擴(kuò)散仍然受微孔控制。諸如以上問題都需要通過催化劑孔道結(jié)構(gòu)的表征信息來獲得反饋，從而得到質(zhì)量更好的多級(jí)孔材料，因此，開發(fā)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)細(xì)微差異更加靈敏、呈現(xiàn)信息更豐富的表征手段是非常必要的。

除了采用傳統(tǒng)的N2吸附-脫附等表征手段研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)，129Xe 固體核磁共振技術(shù)也是檢測(cè)多孔材料孔結(jié)構(gòu)比較有效的手段。因?yàn)殡拥那蛐坞娮釉坪艽螅资苤車h(huán)境的影響，在氙原子吸附在分子篩上后，分子篩在結(jié)構(gòu)、元素組成和孔道方面的微小變化都會(huì)影響氙原子的電子云密度，從而傳遞到氙核并影響它的核磁化學(xué)位移。這一特性使得129Xe NMR成為分子篩等催化劑結(jié)構(gòu)研究的重要手段［12］。常規(guī)的129Xe NMR因?yàn)槲搅烁邼舛入瘹?，具有較強(qiáng)的Xe-Xe相互作用及較長的弛豫時(shí)間，使其應(yīng)用受到一定限制。采用激光和金屬銣激發(fā)以及光泵抽送的超極化（簡(jiǎn)稱HP）氙吸附的129Xe NMR的檢測(cè)靈敏度能提高約104倍，且弛豫時(shí)間大大縮短，在多孔材料研究方面得到越來越多的應(yīng)用［13-20］，特別是對(duì)于分子篩催化劑，孔道系統(tǒng)的連通性至關(guān)重要。在低溫時(shí)，Xe原子在不同孔道之間的運(yùn)動(dòng)受限，因此在NMR譜圖中可以區(qū)分出歸屬于微孔和介孔的兩個(gè)獨(dú)立信號(hào)［21-22］，從而提供更為豐富的結(jié)構(gòu)信息。

本工作以NaY和Fe-NaY為原料，通過一條新穎的改性路線制備了兩種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的USY分子篩，并采用N2吸附-脫附及HP129Xe NMR表征手段揭示了兩種分子篩細(xì)微的孔道結(jié)構(gòu)差異。這種能夠區(qū)分多級(jí)孔結(jié)構(gòu)“質(zhì)量”好壞的表征方法可以為多級(jí)孔材料的制備、表征及應(yīng)用提供相應(yīng)的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的制備

選用了兩種自行合成的無有機(jī)模板劑NaY分子篩原粉和Fe-NaY分子篩為原料，骨架硅鋁比分別為5.0和5.7。合成工藝主要包括導(dǎo)向劑制備、成膠晶化、過濾、洗滌、干燥等步驟，具體方法參見文獻(xiàn)［23］。分別將Fe-NaY和NaY分子篩置于1.8 mol/L的NH4Cl水溶液中于363 K下銨交換1 h，然后在948 K、100 %水蒸氣的水熱條件下超穩(wěn)化處理2 h。為進(jìn)一步降低分子篩中的鈉殘留量，再次采用相同方法對(duì)試樣進(jìn)行銨交換處理，并將試樣在823 K的馬弗爐里焙燒4 h，所得試樣分別記為USY-1和 USY-2。此改性工藝稱為“兩交-水熱-焙燒”。

1.2 分子篩的表征

N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics公司ASAP 2020M型自動(dòng)吸附儀。為了除去試樣表面的物理吸附物，測(cè)試前先在N2保護(hù)下進(jìn)行預(yù)處理（9×10-3Pa、623 K下抽真空脫氣4 h），然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77 K）下進(jìn)行吸附和脫附。

HP129Xe NMR表征采用美國Vairian公司Vairian-400NMR型核磁共振波譜儀。1%（φ）Xe-1%（φ）N2-98%（φ）He混合氣通過激光泵池后獲得HP129Xe，再經(jīng)軟管以150 mL/min的流量進(jìn)入試樣管。129Xe核磁共振頻率為110.6 MHz，以氣態(tài)Xe在表面吸附時(shí)的化學(xué)位移δ=0為參考值。測(cè)定前，試樣預(yù)先在673 K真空（3.5×10-3Pa）中脫水18 h，以除去吸附在分子篩表面的水和雜質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

USY分子篩試樣的N2吸附-脫附表征結(jié)果見表1和圖1。由圖1可見，N2吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力大于0.4范圍內(nèi)都出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明兩個(gè)試樣除微孔外，還存在部分次級(jí)孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布可以清晰看出，次級(jí)孔直徑均在20 nm以上，且USY-2大于USY-1。由表1可見，兩個(gè)試樣的孔體積雖然接近，但微孔和介孔含量有差別，但無法知道微孔和介孔之間的連通性是否有差別，而這對(duì)于分子篩催化劑擴(kuò)散性能的影響至關(guān)重要。

表1 USY分子篩試樣的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1 N2 adsorption-desorption experimental data of USY molecular sieve samples

圖1 USY分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線（A，B）、脫附支孔徑分布（C，D）和吸附支孔徑分布（E，F(xiàn)）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A，B)，desorption pore size distribution(C，D) and adsorption pore size distribution(E，F(xiàn)) of USY molecular sieve samples.

需要說明的是，由兩個(gè)USY分子篩試樣的脫附支孔徑分布（圖1C，D）可看出，兩個(gè)試樣均在4 nm處出現(xiàn)所謂的“介孔分布”，事實(shí)上它是一個(gè)“偽峰”，是張力強(qiáng)度效應(yīng)，與吸附質(zhì)分子N2本身的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)采用N2吸附-脫附等溫線的吸附支計(jì)算孔徑分布時(shí)，就沒有出現(xiàn)該峰，只在20 nm附近出現(xiàn)了尖峰（見圖1 E，F(xiàn)）。上述結(jié)果說明，“偽峰”的出現(xiàn)并不是因?yàn)閁SY分子篩骨架中存在孔徑為4 nm 的介孔。

2.2 變溫HP 129Xe NMR表征結(jié)果

為了進(jìn)一步研究兩種USY分子篩孔道結(jié)構(gòu)的特征以及孔道之間的連通性，對(duì)分子篩試樣進(jìn)行了變溫HP129Xe NMR表征，結(jié)果見圖2，其中，δ=0附近的尖峰為氣相Xe信號(hào)峰，其他峰為吸附在試樣中的Xe在各類孔洞內(nèi)快速交換產(chǎn)生的信號(hào)。

由圖2可見，183 K時(shí)，129Xe在兩種孔洞中的交換速率較慢，兩個(gè)試樣都呈現(xiàn)出明顯的雙峰峰形，說明USY-1和USY-2分子篩都具有兩種環(huán)境不同的孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度低至173 K時(shí)，孔洞間的Xe交換受到極大的抑制，Xe受困于低溫，傾向于在孔洞中冷凝，因此呈現(xiàn)的是和孔徑大小直接相關(guān)的Xe單峰［11］，對(duì)比該單峰的δ，USY-1分子篩大于USY-2分子篩，說明USY-1分子篩的平均孔徑小于USY-2分子篩，這與BJH孔徑分布結(jié)果一致。溫度為203 K時(shí)，USY-2分子篩的譜峰較USY-1分子篩寬化，且裂分、肩峰非常明顯，說明USY-2分子篩的孔道連通性比USY-1分子篩差。溫度為213 K和233 K時(shí)，USY-1分子篩的譜峰比較對(duì)稱，而USY-2分子篩的譜峰峰形寬化，且對(duì)稱性變差，同樣說明USY-2分子篩的孔道連通性比USY-1分子篩差。綜上所述，對(duì)于孔體積接近的兩個(gè)USY分子篩試樣，通過HP129Xe NMR和N2吸附-脫附表征發(fā)現(xiàn)了兩者孔道結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異：USY-2分子篩雖然具有更多的介孔，平均孔徑大于USY-1分子篩，但微孔-介孔的連通性比USY-1分子篩差，可以推測(cè)USY-1分子篩在孔道擴(kuò)散相關(guān)的催化反應(yīng)中可能具有更好的催化性能。

圖2 USY分子篩試樣的變溫HP 129Xe NMR譜圖Fig.2 Variable temperature HP 129Xe NMR spectra of USY molecular sieve samples.

3 結(jié)論

1）以NaY和Fe-NaY為原料，通過一條新穎改性路線制得兩種多級(jí)孔USY分子篩試樣，并通過N2吸附-脫附表征獲得了微孔、介孔信息。

2）變溫HP129Xe NMR表征結(jié)果顯示，雖然以NaY為原料的USY分子篩具有更大的平均孔徑、更多的介孔結(jié)構(gòu)，但以Fe-NaY為原料的USY分子篩具有更好的微孔-介孔連通性。

3）變溫HP129Xe NMR技術(shù)能夠很靈敏地檢測(cè)多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)及孔道連通性，區(qū)分出“質(zhì)量”更好的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，從而為多級(jí)孔材料的制備、表征及應(yīng)用提供相應(yīng)的參考。

致謝本工作得到臺(tái)北中研院原子與分子科學(xué)研究所劉尚斌教授的指導(dǎo)與幫助，在此表示感謝！