李 鵬，戴詠川，苑興洲，王彥娟，張 健

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

甲乙酮（MEK）因溶解性好、穩(wěn)定性高、低毒等優(yōu)點(diǎn)，常被應(yīng)用于洗滌劑、黏合劑、煉油和制藥等領(lǐng)域［1］，是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)溶劑。目前，MEK生產(chǎn)工藝主要有仲丁醇（SBA）氣相脫氫法、正丁烷液相氧化法和正丁烷直接氧化法［2］。其中，SBA脫氫法因具有SBA轉(zhuǎn)化率高、MEK選擇性好、產(chǎn)物分離方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［3］。

銅系催化劑作為醇脫氫催化劑被較多地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域［4］，其中，Cu/SiO2和CuZnAl催化劑因具有脫氫反應(yīng)溫度低、活性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于醇脫氫反應(yīng)中［5］。Zhu等［6］采用浸漬法和離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，催化劑上的CuO可被還原，且SBA脫氫活性穩(wěn)定。Liu等［7］采用共沉淀法制備了不同摩爾比的CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中，催化劑的最佳配比為n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）=1.34∶0.66∶1.0。Jiang等［8］考察了Cu/Zn摩爾比為1時(shí)CuZnAl催化劑對(duì)SBA脫氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常壓、240 ℃、空速為17.5 h-1條件下，SBA轉(zhuǎn)化率為80.54%、MEK收率為76.04%。程淑艷等［9］研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬或堿土金屬（Li，K，Na，Cs，Rb）作為CuZnAl催化劑的助劑可以提高Cu組分的分散度，從而提高催化劑的性能。

本工作采用共沉淀法制備了CuZnAl催化劑，并通過(guò)浸漬法引入K，制備了不同K含量的改性CuZnAl（K-CuZnAl）催化劑，將該系列催化劑應(yīng)用于SBA脫氫制MEK反應(yīng)中，研究了K含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并對(duì)SBA脫氫反應(yīng)條件進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑：以硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁為原料，按一定配比混合成鹽溶液，以碳酸鈉水溶液作為沉淀劑，先采用并流法在80℃中性條件下進(jìn)行沉淀；然后將沉淀后的母液陳化6 h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在100 ℃下干燥8 h；最后在500 ℃下焙燒4 h，即得CuZnAl催化劑，其中，CuO，ZnO，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%，45%，10%。

采用浸漬法制備K-CuZnAl催化劑：配制一定濃度硝酸鉀溶液，滴加到CuZnAl催化劑上，在室溫下攪拌12 h后于100 ℃下干燥8 h。干燥結(jié)束后在500 ℃下焙燒4 h，即制得K-CuZnAl催化劑，記作x%K-CuZnAl（x%為催化劑中K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)康塔儀器公司TPD/TDR-Pulsar型全自動(dòng)動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR的表征。首先在高純He氣流中以10 ℃/min的升溫速率由50 ℃升至150 ℃，并保持30 min進(jìn)行預(yù)處理，溫度降為50 ℃后，切換成H2（5%（φ））/N2（95%（φ））混合氣并以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析。CuKα輻射源，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速率8（ °）/min。

采用日本日立公司SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行SEM表征，加速電壓20 kV。

采用美國(guó)儀器公司Microscales ASAP 2010型物理吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測(cè)試前先在200 ℃下脫氣5 h，然后采用低溫（-196℃）N2吸附法測(cè)定，采用BET方法計(jì)算試樣的比表面積，采用BJH方法計(jì)算平均孔徑。

采用日本UlVAC-PHI公司PHI 5000 VersaProbe型電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在威瑞科教儀器有限公司MY-DTT型固定床反應(yīng)器中考察了催化劑對(duì)SBA脫氫反應(yīng)的性能，反應(yīng)在內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼微型反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取1 g待評(píng)價(jià)催化劑（20～40目）和2 g石英砂（20～40目）于反應(yīng)器的恒溫區(qū)中；催化劑床層上、下兩段均由石英砂填充。在活性評(píng)價(jià)前需對(duì)催化劑進(jìn)行還原，以5 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)管溫度由室溫升至260 ℃，在氫氣（10%（φ））和氮?dú)猓?0%（φ））混合氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行4 h的還原，之后持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至反應(yīng)溫度。以恒流泵將原料SBA注入到反應(yīng)器中，在常壓、反應(yīng)溫度為220 ～260 ℃、液態(tài)空速（LHSV）為2.5 ～4.5 h-1的反應(yīng)條件下，通過(guò)考察SBA轉(zhuǎn)化率、MEK選擇性和MEK收率評(píng)價(jià)催化劑的性能。每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定3 h，放空后進(jìn)行取樣，利用北京北風(fēng)三譜公司3420A型氣相色譜對(duì)催化劑進(jìn)行分析，毛細(xì)管色譜柱為KB-INNOWax色譜柱，柱長(zhǎng)為30 m，柱徑為320 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)，升溫程序：60 ℃保持6 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升至220 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 H2-TPR表征結(jié)果

圖1為K改性前后CuZnAl催化劑的H2-TPR譜圖。從圖1可看出，催化劑在250～350 ℃處均出現(xiàn)明顯的還原峰，為高分散的CuO和Cu2O還原峰［10］，且所有還原峰均表現(xiàn)出不對(duì)稱的拖尾狀態(tài)，這說(shuō)明可還原物是多價(jià)態(tài)的。與CuZnAl催化劑比較發(fā)現(xiàn)，K改性后，CuO還原峰的中心位置向高溫方向偏移，這是由于焙燒過(guò)程中形成的K2O覆蓋在催化劑表面，阻礙了催化劑表面CuO與H2的接觸，使CuO需要得到較高的溫度才能夠被還原［9］。此外，相比于CuZnAl催化劑的還原峰面積，K改性后的K-CuZnAl催化劑的還原峰面積有所提高。這說(shuō)明K的引入提高了催化劑的氫耗量，即經(jīng)過(guò)還原后可以得到更多的活性組分Cu0［11］，同時(shí)K的供電子作用也增加了催化劑表面的電荷密度，促進(jìn)了CuO的還原［12］。不同K含量的KCuZnAl催化劑耗氫量大小順序?yàn)椋?%K-CuZnAl（4.13 mmol/g）＞4%K-CuZnAl（3.92 mmol/g）＞8%K-CuZnAl（3.88 mmol/g）＞1%K-CuZnAl（2.60 mmol/g）＞CuZnAl（2.03 mmol/g），這 說(shuō) 明K2O含量為2%（w）的CuZnAl催化劑經(jīng)過(guò)還原后得到的Cu0含量最多，適量K的引入可以提高CuZnAl催化劑的還原溫度，增加還原氫耗量，從而提高催化劑的催化活性。

圖1 K改性前后CuZnAl催化劑的H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為K改性前后CuZnAl催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，催化劑在2θ=35.5°，38.7°，48.8°處出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰；在2θ=36.52°，61.46°處出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰；在2θ=32.8°，34.3°處出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰。譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Al2O3和K2O的特征衍射峰，說(shuō)明二者是以非晶態(tài)形式或高度分散形式存在于催化劑表面［13］。ZnO的存在可以使Cu物種很好地分散在催化劑表面，且可以與Cu物種形成特殊的固溶體［14］，從而提高了活性組分的分散度。相比于CuZnAl催化劑，K-CuZnAl催化劑特征峰的半峰寬明顯減小，說(shuō)明K改性增大了CuO、Cu2O和ZnO的晶體尺寸。從圖2還可發(fā)現(xiàn)，K-CuZnAl催化劑在2θ=67°附近出現(xiàn)了尖晶石型CuAl2O4納米晶的特征衍射峰，該物質(zhì)的存在可以提高CuZnAl催化劑的耐熱穩(wěn)定性［15］，從而有效降低催化劑在高溫條件下的失活機(jī)率。

圖2 K改性前后CuZnAl催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖3為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的SEM照片。從圖3可看出，CuZnAl催化劑表面呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)并存在一定的團(tuán)聚，聚集現(xiàn)象明顯。2%K-CuZnAl催化劑表面存在大量尖晶狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD表征結(jié)果可以判斷為類尖晶石型CuAl2O4納米晶，生成原因可能是由于CuZnAl焙燒時(shí)分解析出一定量的納米Cu，該結(jié)構(gòu)的存在極大地改善了催化劑的耐熱性。從圖3還可看出，引入K元素后，催化劑的結(jié)構(gòu)更加蓬松，提高了活性組分的分散程度，增大了催化劑與反應(yīng)物料的接觸面積［16］。

2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖4為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖4可看出，K改性前后CuZnAl催化劑的吸附-脫附等溫線為具有H3滯后環(huán)特征的Ⅳ型等溫線，表明催化劑表面孔結(jié)構(gòu)類型主要是由粒子堆積產(chǎn)生的狹縫孔。

表1為K改性前后CuZnAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可知，K的引入提高了催化劑的比表面積，且對(duì)CuZnAl催化劑的孔道也進(jìn)行了修飾，增加了催化劑的孔體積和平均孔徑。較大的孔體積和孔徑有利于反應(yīng)物在活性中心表面上的擴(kuò)散，從而有效提高催化劑的活性。

2.1.5 XPS表征結(jié)果

圖5為CuZnAl催化劑和2%K-CuZnAl催化劑的Cu 2p的XPS譜圖。

A，B CuZnAl；C，D 2%K-CuZnAl

圖4 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

表1 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts

從圖5可看出，CuZnAl催化劑表面的Cu物種有兩種價(jià)態(tài)，其中，高結(jié)合能934.0 eV對(duì)應(yīng)Cu2+，可將其歸屬于CuO；而低結(jié)合能931.5 eV對(duì)應(yīng)低價(jià)態(tài)的Cu+，可將其歸屬于Cu2O［17］。譜圖中940～945 eV之間出現(xiàn)的衛(wèi)星峰說(shuō)明催化劑表面存在的可還原物質(zhì)是多態(tài)的［18］，這與H2-TPR和XRD表征結(jié)果相一致。根據(jù)XPS表征數(shù)據(jù)可知，相比于CuZnAl催化劑，2%K-CuZnAl催化劑表面的Cu+與Cu2+的摩爾比增加（從1.2增至1.5）。Cu2O不同于CuO，由于吉布斯自由能較低，Cu2O難以和氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，與載體的相互作用也比較弱，所以在高溫下?tīng)顟B(tài)比較穩(wěn)定，因此進(jìn)入氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)中的銅物種較少，進(jìn)而銅的分散度得以提升［10］。結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果可知，表面Cu2O量和耗氫量的增加可以提高可還原Cu物種的含量，即K的引入有助于催化劑的還原，促使還原后活性組分含量增加。

圖5 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 K含量的影響

圖6為不同K含量CuZnAl催化劑在SBA脫氫生成MEK反應(yīng)中的催化性能。從圖6可看出，當(dāng)K2O含量為2%（w）時(shí)，催化劑對(duì)SBA脫氫生成MEK的催化性能最佳，SBA脫氫轉(zhuǎn)化率和MEK收率分別為83.5%和78.1%，此時(shí)MEK選擇性為93.5%。當(dāng)K2O含量大于2%（w）時(shí)，SBA轉(zhuǎn)化率和MEK收率降低。結(jié)合H2-TPR和XRD表征結(jié)果可知，當(dāng)K2O含量為2%（w）時(shí)，K-CuZnAl催化劑通過(guò)還原得到的活性組分Cu0含量最多、分散度最好，因此選擇2%K-CuZnAl催化劑用于進(jìn)一步考察其他反應(yīng)條件對(duì)SBA脫氫生成MEK的影響。

圖6 不同K含量的CuZnAl催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performance of CuZnAl catalysts with different K contents.

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

SBA脫氫反應(yīng)是吸熱可逆反應(yīng)，因此提高反應(yīng)溫度可以提高脫氫反應(yīng)的速率，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)［19］。但反應(yīng)的溫度過(guò)高，發(fā)生副反應(yīng)的概率會(huì)增加，也會(huì)降低MEK的收率。 圖7為不同的溫度下CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑催化SBA脫氫生成MEK的性能。從圖7可看出，SBA轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，在反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)，CuZnAl和2%K-CuZnAl催化劑的SBA轉(zhuǎn)化率分別為83%和85.2%。MEK在CuZnAl催化劑上的選擇性隨溫度的升高而升高，在260 ℃時(shí)，MEK的選擇性為91.1%。MEK在2%K-CuZnAl催化劑上的選擇性隨溫度的升高先升高后降低，在240 ℃ 時(shí)選擇性最高，為93.5%，MEK收率也表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，最高收率為78.1%。綜合考慮，2%K-CuZnAl催化劑在反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)活性最佳，此時(shí)SBA轉(zhuǎn)化率為83.5%、MEK選擇性為93.5%、MEK收率為78.1%。

圖7 溫度對(duì)SBA脫氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of temperature on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions：atmospheric，LHSV=3.5 h-1.

2.2.3 LHSV的影響

圖8為L(zhǎng)HSV對(duì)2%K-CuZnAl催化SBA脫氫反應(yīng)的影響。從圖8可看出，SBA的轉(zhuǎn)化率和MEK的選擇性隨著LHSV的增大呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)LHSV=3.0 h-1時(shí)，MEK選擇性最佳，為94.0%；當(dāng)LHSV=3.5 h-1時(shí)，SBA轉(zhuǎn)化率最佳，為83.5%，同時(shí)MEK的收率也達(dá)到最佳，為78.1%。綜合考慮，選取LHSV=3.5 h-1。

圖8 LHSV對(duì)SBA脫氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of LHSV on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions：atmospheric，240 ℃.

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

工業(yè)上大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，不僅要求催化劑具有高活性、耐熱性，并且還需要催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定。為了考察K的引入對(duì)CuZnAl催化劑耐熱性的影響，在常壓、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的條件下，首先測(cè)定2%K-CuZnAl催化劑與CuZnAl催化劑對(duì)SBA脫氫反應(yīng)的初始活性，然后升溫至400 ℃，恒定2 h，再將溫度降到240 ℃，考察催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 催化劑的穩(wěn)定性Fig.9 The stability of catalyst.

從圖9可看出，在反應(yīng)進(jìn)行100 h時(shí)間內(nèi)，SBA轉(zhuǎn)化率保持在83%左右，MEK選擇性保持在93%左右，MEK收率保持在78%左右。上述結(jié)果說(shuō)明，2%K-CuZnAl催化劑具有良好的耐熱穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間SBA脫氫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生失活現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法和浸漬法制備了K-CuZnAl催化劑，K改性有利于催化劑表面Cu物種的還原，提高了催化劑還原后的活性組分Cu0的含量。且K改性使催化劑的比表面積增大，增加了催化劑的孔體積和平均孔徑，改性后的催化劑具有尖晶石CuAl2O4晶型特征，該晶型的存在提高了催化劑的耐熱穩(wěn)定性。

2）2% K-CuZnAl催化劑在常壓、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的反應(yīng)條件下，SBA轉(zhuǎn)化率為83.5%、MEK選擇性為93.5%、MEK收率為78.1%。且催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可連續(xù)使用100 h。