李炎軍，張超，丁劍，吳江，張萬棟，張智

（1.中海油（中國）有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500）

南海鶯瓊盆地作為世界三大海上高溫高壓地區(qū)，其儲層溫度高達(dá) 249 ℃，儲層壓力梯度高達(dá)2.4 MPa/100 m，儲層產(chǎn)出氣含有高濃度CO2，導(dǎo)致其井下管柱材料面臨苛刻的工況環(huán)境[1]。石油天然氣開采過程中，CO2作為伴生氣的一部分，在有水條件下，CO2對鋼鐵材料有極強(qiáng)的腐蝕性，常常給石油天然氣的開發(fā)設(shè)施帶來嚴(yán)重腐蝕和安全隱患[2]。隨著世界天然氣的廣泛勘探與開發(fā)，氣井開采環(huán)境越趨苛刻，這使得油井管面臨的腐蝕環(huán)境更趨嚴(yán)酷，導(dǎo)致CO2腐蝕已經(jīng)成為國內(nèi)乃至全球凝析氣田開發(fā)過程中的主要腐蝕問題之一[3-4]。

在油氣井生產(chǎn)過程中，CO2腐蝕是井筒完整性失效的主要原因之一[5]。CO2溶于水后，對井下管柱有極強(qiáng)的腐蝕性，其腐蝕形式主要為點(diǎn)蝕，而點(diǎn)蝕極易造成井下管柱失效[6]。同時，隨著油氣田開發(fā)進(jìn)入中后期，產(chǎn)出水及CO2濃度不斷上升，使得井筒CO2腐蝕問題更加趨于嚴(yán)重，造成管柱的服役壽命遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至?xí)l(fā)油氣泄漏等重大事故[7-8]。

目前，關(guān)于井下工況條件下CO2腐蝕已有大量研究。2018 年，張智等[9]通過腐蝕實(shí)驗(yàn)研究分析了4 種常用Cr 鋼和碳鋼在高溫高壓CO2-Cl-共存體系下的腐蝕行為。李玲杰等[10]通過電化學(xué)試驗(yàn)方法研究了CO2分壓、溫度、腐蝕時間等因素對N80 鋼在高含CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的影響。2019 年，吳滔等[11]通過高溫高壓反應(yīng)釜模擬吉林油田腐蝕環(huán)境，對不同Cr 含量合金鋼在CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。張智等[12]基于動力學(xué)原理與金屬的電化學(xué)腐蝕理論，考慮油氣生產(chǎn)過程的產(chǎn)液量、含水率、井口溫度、生產(chǎn)壓差、流體流速等因素，研究了CO2采油井油管腐蝕速率預(yù)測方法。2020 年，何歡歡等[13]基于腐蝕實(shí)驗(yàn)與拉伸實(shí)驗(yàn)，對含腐蝕損傷的P110 套管進(jìn)行了力學(xué)性能分析。上述研究結(jié)果表明，隨著Cr 元素含量的增加，鋼材的抗CO2腐蝕能力會明顯增加，同時隨著管柱材料腐蝕嚴(yán)重程度的增加，材料的力學(xué)性能會出現(xiàn)大幅度降低。為明確南海高溫高壓含CO2氣井管柱材料腐蝕規(guī)律，采用高溫高壓釜腐蝕實(shí)驗(yàn)儀器對井筒高溫高壓環(huán)境條件下不同材料腐蝕速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，并采用掃描電鏡及能譜分析儀對腐蝕實(shí)驗(yàn)后試樣腐蝕形貌進(jìn)行分析，評價不同井筒環(huán)境下管柱材料腐蝕適用性，指導(dǎo)現(xiàn)場管柱材料選擇及設(shè)計(jì)。

1 試驗(yàn)

試樣的尺寸為30 mm×15 mm×3 mm。試樣的材料包括：P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼、15Cr 鋼，材料的化學(xué)組分見表1。

目前南海某氣田儲層壓力系數(shù)為1.84，儲層壓力高達(dá)87.51 MPa，儲層溫度高達(dá)180 ℃，屬于異常高溫高壓系統(tǒng)。同時儲層CO2的體積分?jǐn)?shù)為3.44%~4.01%，不含H2S。由于不同井深及產(chǎn)量條件下，井筒溫度、壓力及CO2分壓分布不同，因此為模擬生產(chǎn)過程中井筒環(huán)境，分析不同產(chǎn)量及井深條件下管柱腐蝕規(guī)律。試驗(yàn)根據(jù)井筒溫度、壓力、CO2分壓分布模擬結(jié)果設(shè)置了2、12、25 MPa 三種CO2分壓條件，以及150、180 ℃兩種溫度條件，討論分析不同材料腐蝕適用性，具體實(shí)驗(yàn)方案與實(shí)驗(yàn)條件見表2。同時為模擬井下環(huán)境，所用地層水成分及礦化度見表3，而環(huán)空保護(hù)液為甲酸鹽環(huán)空保護(hù)液。

表1 實(shí)驗(yàn)用P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼、15Cr 鋼的化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of P110 steel, 13Cr Steel, 13CrS steel, and 15Cr steel %

表2 實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)條件Tab.2 Experimental scheme and conditions

表3 模擬地層水環(huán)境成分及礦化度Tab.3 The chemical composition and mineralization of simulated formation water

測試用儀器為自行研制的高溫高壓循環(huán)流動釜，其測試原理如圖1 所示。將試樣用石油醚除油，酒精除水，冷風(fēng)吹干后，測量具體尺寸，并稱量，放入干燥箱中備用。反應(yīng)釜中先通入氮?dú)庠噳?，以確保高溫高壓釜的密封性。再通入氮?dú)?~4 h 除氧，分別升溫至150、180 ℃。然后分別通入2、12、25 MPa 的CO2氣體，最后通入氮?dú)庵翆?shí)驗(yàn)總壓88 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取氣、液相試樣，用去膜液去除腐蝕介質(zhì)。隨后在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡約2~3 min，進(jìn)行中和處理，之后用蒸餾水沖洗，置于無水酒精中浸泡3~5 min脫水，經(jīng)干燥后用電子天平稱量，通過質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率。

圖1 高溫高壓循環(huán)流動釜Fig.1 High temperature and high pressure circulating flow kettle

2 結(jié)果及分析

2.1 模擬150 ℃工況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。由圖2a 可知，150 ℃條件下，隨著CO2分壓的增加，氣相中材料的腐蝕速率先增大后減小。這是由于隨著分壓的增加，氣相中CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)[14]，使得其腐蝕速率開始減??；液相中，隨著分壓的增加，液體中的CO2溶解量不斷增大，使得材料腐蝕速率隨分壓的增加而不斷增加[15]，如圖2b 所示。對于不同材料而言，由圖2 可以看出，隨著材料Cr 含量的增加，材料腐蝕速率不斷降低。這是由于Cr 元素含量的增加，可提高材料表面由腐蝕形成的鈍化膜的致密度，降低了材料腐蝕速率[16]。

該實(shí)驗(yàn)條件下P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌如圖3 和圖4 所示。在氣相環(huán)境中，CO2分壓2 MPa 條件下，P110 鋼和13Cr 鋼試樣表面存在點(diǎn)蝕情況，13CrS 鋼試樣表面則沒有點(diǎn)蝕情況；12 MPa 條件下，P110 鋼和13Cr 鋼試樣表面凹凸不平，局部腐蝕情況明顯，13CrS 鋼試樣表面不存在點(diǎn)蝕情況；25 MPa 條件下，P110 鋼和13Cr 鋼的腐蝕速率有明顯的下降現(xiàn)象，但P110 鋼試樣表面出現(xiàn)了局部腐蝕情況，13Cr 鋼、13CrS 鋼試樣表面沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。在液相環(huán)境中，CO2分壓2 MPa 條件下，P110 鋼和13Cr 鋼試樣表面存在點(diǎn)蝕情況，13CrS 鋼試樣表面則沒有點(diǎn)蝕情況；12 MPa 條件下，P110 鋼和13Cr 鋼試樣表面則出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕情況，13CrS鋼試樣表面無點(diǎn)蝕出現(xiàn)；25 MPa 條件下，通過顯微鏡放大到200 倍觀察，發(fā)現(xiàn)P110 鋼試樣表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，發(fā)生局部腐蝕，13Cr 鋼試樣表面存在點(diǎn)蝕情況，13CrS 鋼試樣表面沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

2.2 模擬180 ℃工況

圖2 P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼的氣、液相腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of P110 steel, 13Cr steel, and 13CrS steel: a) gas phase; b) liquid phase

圖3 P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼在氣相中的微觀形貌Fig.3 Microstructure of P110 steel, 13Cr steel, and 13CrS steel in gas phase

圖4 P110 鋼、13Cr 鋼、13CrS 鋼在液相中的微觀形貌Fig.4 Microstructure of P110 steel, 13Cr steel, and 13CrS steel in gas phase

圖5 13CrS-110 鋼、15Cr-110 鋼、15Cr-125 鋼地層水及環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of 13CrS-110 steel, 15Cr-110 steel, and 15Cr-125 steel in formation water and annulus protection fluid

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，高溫180 ℃地層水環(huán)境中，15Cr-110、15Cr-125 材料腐蝕速率遠(yuǎn)小于13CrS-110。這是由于Cr 元素含量的增加，提高了材料抗腐蝕能力。13CrS-110 材料的腐蝕速率超過了工程允許范圍（0.076 mm/a），根據(jù)NACE RP 0775—2005 標(biāo)準(zhǔn)，屬于嚴(yán)重腐蝕[17]。

該實(shí)驗(yàn)條件下，13CrS-110 鋼、15Cr-110 鋼、15Cr-125 鋼試樣表面產(chǎn)物膜微觀形貌如圖6 所示。由圖6 可知，地層水環(huán)境中，13CrS-110 鋼試樣表面有大量腐蝕坑，處于點(diǎn)蝕的萌生階段。點(diǎn)蝕坑最大直徑在90.82 μm 左右，表面有大量的腐蝕產(chǎn)物膜，但是腐蝕產(chǎn)物膜較為致密。同時通過觀察發(fā)現(xiàn)，試樣表面腐蝕坑周圍基體保持完整，點(diǎn)蝕坑內(nèi)部呈花邊狀。此時無法再鈍化修復(fù)，說明點(diǎn)蝕坑有向內(nèi)發(fā)展的趨勢[18]。通過能譜分析得知，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Cr 兩種元素組成，以 Fe、Cr 的化合物為主，而15Cr-110 鋼、15Cr-125 鋼試樣表面的腐蝕坑很少。環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中，三種材料在該掛片中部及梭邊處均未發(fā)現(xiàn)裂紋，但在試樣表面仍存在不同程度的局部腐蝕，其中13CrS-110 鋼試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕的程度較其他兩種材料更嚴(yán)重。

對比地層水及環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下試樣表面腐蝕情況發(fā)現(xiàn)，地層水環(huán)境下試樣表面腐蝕情況較為嚴(yán)重，而環(huán)空保護(hù)液條件下試樣表面腐蝕坑較少。這是由于地層水條件下，Cl-含量較大，且體積較小，很容易穿透腐蝕產(chǎn)物膜孔隙，從而置換鈍化膜薄弱部位的O 原子，使金屬表面鈍化膜溶解，形成點(diǎn)蝕[19]。當(dāng)點(diǎn)蝕開始后，氯離子會遷入形成局部酸性環(huán)境，加速點(diǎn)蝕的發(fā)展[20]。在一定溫度條件下，CO2腐蝕會產(chǎn)生較為疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致Cl-大量遷入，從而導(dǎo)致材料表面發(fā)生密集的點(diǎn)蝕現(xiàn)象[21]。特別是13CrS-110 鋼試樣，表面存在大量腐蝕坑，而15Cr-110鋼、15Cr-125 鋼試樣表面腐蝕坑相對較少。這是由于15Cr 鋼中Mo 元素含量相對較高，在一定范圍內(nèi)，Mo 元素可提高鋼材抗點(diǎn)蝕性能[22]。

3 井下防腐策略

實(shí)際生產(chǎn)過程中，針對井底高溫高壓含CO2苛刻條件，井下管柱材料通常整體采用高防腐性能材料。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度、壓力、CO2分壓條件下，部分防腐性能較低的材料也可滿足防腐要求，因此針對高溫高壓含CO2氣井管柱材料選擇過程中過度防腐的情況，在滿足井下管柱材料選擇標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，可根據(jù)井筒溫度、壓力、CO2分壓分布情況進(jìn)行分段設(shè)計(jì)，以降低選材成本。在溫度、CO2分壓較高、與地層流體直接接觸的井段，采用防腐性能較好的材料；而在溫度、CO2分壓較低、存在環(huán)空保護(hù)液保護(hù)的井段，可采用防腐性能相對較低的材料，不同區(qū)塊具體溫度、CO2分壓范圍需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)評價得到。目前南海某區(qū)塊的井下管柱即采用此理念進(jìn)行設(shè)計(jì)施工，具體情況見表4。

圖6 13CrS-110 鋼、15Cr-110 鋼、15Cr-125 鋼的微觀形貌Fig.6 Microstructure of 13CrS-110 steel, 15cr-110 steel and 15cr-125 steel: a) formation water; b) annulus protection fluid

表4 南海某區(qū)塊材料設(shè)計(jì)施工方案Tab.4 Material design and construction scheme of a block in South China Sea

4 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在南海高溫高壓含CO2環(huán)境下，Cr 含量的增加提高了材料的抗腐蝕性能。P110碳鋼材料腐蝕速率明顯高于含Cr 鋼，且隨著CO2分壓的提高，溶液中CO2溶解度不斷增大，增加了材料腐蝕。

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，180 ℃高溫條件下，13CrS-110鋼、15Cr-110 鋼、15Cr-125 鋼均存在不同程度點(diǎn)蝕，但13CrS-110 鋼表面有大量腐蝕坑，且點(diǎn)蝕坑有向內(nèi)發(fā)展的趨勢。高溫條件下，13CrS-110 鋼使用時存在開裂風(fēng)險(xiǎn)，在現(xiàn)場應(yīng)用前應(yīng)進(jìn)行開裂風(fēng)險(xiǎn)評估。

3）地層水環(huán)境下，Cl-穿透腐蝕產(chǎn)物膜，使材料表面腐蝕產(chǎn)物膜溶解，加速材料腐蝕，而環(huán)空保護(hù)液可形成有效保護(hù)膜，防止Cl-穿透，保護(hù)材料。

4）針對高溫高壓含CO2氣井管柱選材，可根據(jù)井筒溫度、壓力、CO2分壓分布情況進(jìn)行分段設(shè)計(jì)，在保障井筒完整性的基礎(chǔ)上，降低開發(fā)成本。