劉和興，劉金銘，孟文波，張智，李炎軍，梁繼文

（1.中海油（中國）有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500）

海洋油氣的開采在油氣資源勘探開發(fā)中占很大比重[1]，其開采管柱的腐蝕嚴(yán)重程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陸地環(huán)境，而且海洋油氣開采設(shè)備的腐蝕損失遠(yuǎn)比陸地要大[2-3]。其中，CO2腐蝕發(fā)生比較普遍。CO2腐蝕會(huì)破壞井身結(jié)構(gòu)的完整性[4]，再加上生產(chǎn)過程中可能由于熱膨脹、泄露等造成環(huán)空帶壓，二者疊加嚴(yán)重威脅井筒安全，甚至可能造成停產(chǎn)[5]。因此有必要評(píng)價(jià)考慮環(huán)空帶壓作用下海上碳鋼套管的腐蝕安全性。

馮蓓等[6]綜述了二氧化碳腐蝕的機(jī)理，系統(tǒng)地介紹了影響二氧化碳腐蝕的因素諸如環(huán)境因素與材料因素。王軍等[7]分析了油氣田開發(fā)過程中溶解氣體腐蝕，溶解鹽腐蝕和溫度、pH 及流速等因素對(duì)油套管腐蝕的影響?？蛋⒗鸞8]研究認(rèn)為，套管腐蝕的主要原因是水質(zhì)中的高礦化度，溶有的二氧化碳，游離氧和硫化氫等。陳長風(fēng)等[9]針對(duì)中國近海油氣田生產(chǎn)設(shè)備CO2腐蝕的現(xiàn)場條件，建立了單相水介質(zhì)條件下的CO2均勻腐蝕速率預(yù)測模型，重點(diǎn)考慮了離子的傳質(zhì)過程。針對(duì)套管的腐蝕，大多數(shù)學(xué)者都是通過考慮不同的腐蝕影響因素，研究腐蝕機(jī)理和規(guī)律，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定腐蝕速率的大小，進(jìn)而判斷各因素的影響程度，腐蝕機(jī)理的研究一直在不斷完善。然而，僅有少數(shù)學(xué)者對(duì)腐蝕進(jìn)行預(yù)測時(shí)考慮了環(huán)空壓力。張智等[10-11]計(jì)算環(huán)空帶壓井的剩余強(qiáng)度考慮了腐蝕的因素，結(jié)果表明，腐蝕后，碳鋼套管存在安全風(fēng)險(xiǎn)。閆偉等[12]建立了考慮腐蝕和力學(xué)因素的管柱強(qiáng)度衰減模型。還有學(xué)者利用時(shí)間與腐蝕速率的函數(shù)關(guān)系，優(yōu)化了腐蝕速率計(jì)算方法[13]，為油套管選材提供了一定的指導(dǎo)。海洋環(huán)境下套管的腐蝕問題一直是比較熱點(diǎn)的研究課題之一，但是相關(guān)研究缺乏系統(tǒng)性，且針對(duì)的點(diǎn)和考慮的因素各不相同，同時(shí)對(duì)考慮了環(huán)空壓力的腐蝕研究較少。

文中針對(duì)南海高溫高壓含CO2油氣井，考慮了環(huán)空壓力的腐蝕進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，綜合闡述了海洋環(huán)境鋼材腐蝕發(fā)生的機(jī)理。通過相關(guān)CO2腐蝕速率預(yù)測模型的對(duì)比，選取了適合現(xiàn)場的基礎(chǔ)模型，并從CO2溶解的角度優(yōu)化了現(xiàn)有腐蝕速率預(yù)測模型，模擬計(jì)算了不同環(huán)空壓力、產(chǎn)量變化下的套管腐蝕速率變化規(guī)律，并與腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為符合，可為現(xiàn)場CO2腐蝕速率預(yù)測提供一定的參考。

1 腐蝕機(jī)理及腐蝕預(yù)測

1.1 機(jī)理分析

套管損壞的主要原因之一是腐蝕，而且往往會(huì)在井身大面積區(qū)域發(fā)生[14-15]。對(duì)于生產(chǎn)套管，在隔水管沒有泄露的情況下，腐蝕的發(fā)生主要取決于產(chǎn)出流體的情況，包括一些腐蝕介質(zhì)如CO2、H2S、O2等。正常生產(chǎn)過程中幾乎不會(huì)摻雜氧氣，所以不考慮氧腐蝕的情況。南海高溫高壓含CO2氣井環(huán)空帶壓現(xiàn)象比較普遍[16]，而套管腐蝕不可避免地會(huì)使強(qiáng)度降低[17]，再加上生產(chǎn)過程中溫度、壓力等的變化，使套管更容易發(fā)生損壞，就很可能導(dǎo)致套管安全性不滿足生產(chǎn)需要。

套管金屬主要含F(xiàn)e 原子，在腐蝕過程中失去電子與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。一般來說，含缺陷套管腐蝕更為嚴(yán)重。硫元素、CO2、H2S、鹽類離子、溶解氧等都屬于腐蝕介質(zhì)，海水中礦化度高，即含鹽量高，鹽離子長期與套管外表面接觸更易腐蝕管體[18]。對(duì)于CO2腐蝕，其被公認(rèn)的腐蝕機(jī)理為[19]：

溫度、壓力、CO2含量、pH、水的組分、流速等因素都會(huì)影響腐蝕的嚴(yán)重程度，其中CO2分壓是主控因素。對(duì)于高溫高壓井，生產(chǎn)過程中溫度的變化較大，對(duì)CO2在水中的溶解度存在影響。另一方面，隨著產(chǎn)量、溫度的變化，油套環(huán)空的壓力也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)變化。多種影響因素疊加，加劇腐蝕的程度。

1.2 腐蝕預(yù)測方法

CO2腐蝕預(yù)測模型主要包括三類：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、機(jī)理模型。這里主要討論應(yīng)用比較廣泛的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃桶虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。根?jù)挪威能源研究所得到的2400 多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而建立的CO2腐蝕速度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測模型考慮了溫度、腐蝕產(chǎn)物膜、CO2逸度、pH 和管壁剪切力對(duì)CO2腐蝕速度的影響，適用范圍：溫度為20~150℃、pH 為3.5~6.5。該模型中一些參數(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中較難獲取，考慮腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用，其腐蝕速度表達(dá)式為[20]：

式中：vcorr為腐蝕速度，mm/a；Kt為與溫度相關(guān)的常數(shù)，無量綱；S為管壁切應(yīng)力，Pa；2COf為CO2的逸度，bar；f(pH)t為溶液的pH 對(duì)腐蝕速度的影響因子，無量綱。

DeWaard 95 模型主要考慮了溫度和CO2分壓兩種影響因素對(duì)腐蝕的影響，預(yù)測結(jié)果相對(duì)保守，但在現(xiàn)場應(yīng)用方面更具操作性，相對(duì)來說比較簡單，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場腐蝕速率預(yù)測。DW-95 模型分為腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程和傳質(zhì)過程兩部分。

在發(fā)生腐蝕的過程中，可能會(huì)有腐蝕產(chǎn)物膜形成，模型中沒有考慮其影響。因此，隨著井筒溫度壓力的升高，腐蝕產(chǎn)物膜形成之后，預(yù)測的結(jié)果與實(shí)際腐蝕速率有較大偏差，主要原因是該模型中CO2含量主要通過CO2分壓進(jìn)行表征，導(dǎo)致實(shí)際的腐蝕情況與CO2分壓狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕情況有很大的不同。因此文中采用CO2溶解度代替CO2分壓[21]，優(yōu)化DW模型，使其更接近現(xiàn)場實(shí)際。

式中：c 為陽離子；a 為陰離子；2COm為CO2溶為相互作用參數(shù)，取決于溫度和總壓力；ζ和λ為電化學(xué)勢的無量綱參數(shù)；2COy為CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式為：

式中：P為壓力；2HOP為純水壓力。

根據(jù)Pizter 等提出的離子相互作用模型理論[22]，選取以下方程計(jì)算參數(shù)：

式中：par 代表參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位；C1到C11是常數(shù)，可由試驗(yàn)數(shù)據(jù)或者經(jīng)驗(yàn)公式確定。各參數(shù)取值見表1。

表1 鹽水和純水中CO2 溶解度的相互作用參數(shù)Tab. 1 Interaction parameters of CO2 solubility in brine and pure water

1.3 實(shí)例計(jì)算

南海某油氣井井下地層水型以MgCl2和CaCl2為主，總礦化度在15 000~35 000 mg/L 之間，地溫梯度為3.98 ℃/100 m，儲(chǔ)層溫度為129~149 ℃，地層壓力系數(shù)為1.68~1.82，屬異常高壓系統(tǒng)。綜合含水約27%，含腐蝕性氣體CO2，CO2分壓約3.85%。生產(chǎn)套管規(guī)格244.5 mm×11.2 mm，7 寸尾管全封固井，整體固井質(zhì)量優(yōu)良。井身結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 實(shí)例井井身結(jié)構(gòu)Fig. 1 Wellbore structure of example well

2 結(jié)果及分析

模擬計(jì)算了不同產(chǎn)量下油套環(huán)空的溫度變化情況，結(jié)果如圖2 所示。隨著產(chǎn)量的不斷增加，環(huán)空溫度逐漸增大。相同產(chǎn)量增量時(shí)，初始產(chǎn)量越低，環(huán)空溫度的增量越大。當(dāng)產(chǎn)量增加到一定值后，環(huán)空溫度的變化逐漸趨近地層溫度。接著增大產(chǎn)量，對(duì)環(huán)空溫度的影響不明顯。這說明產(chǎn)量在一定范圍內(nèi)會(huì)對(duì)環(huán)空溫度有較大影響。

圖2 不同產(chǎn)量下環(huán)空溫度分布Fig. 2 Annulus temperature distribution with different productions

不同產(chǎn)量下油套環(huán)空的熱膨脹壓力變化情況如圖3 所示。隨著產(chǎn)量的增加，環(huán)空溫度先不斷增大，然后趨于穩(wěn)定，模擬10×104~100×104m3/d 的產(chǎn)量變化，熱膨脹壓力增大了4 MPa 左右，從而增大了環(huán)空壓力，引起CO2溶解度的變化，進(jìn)而影響腐蝕。

溫度的變化會(huì)在環(huán)空產(chǎn)生熱膨脹壓力，使環(huán)空壓力上升，這會(huì)加劇套管的腐蝕作用。對(duì)不同溫度下環(huán)空壓力的分布情況進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，隨著產(chǎn)量的增大，環(huán)空壓力整體上是增大的。一定產(chǎn)量下，環(huán)空壓力隨井深增大而增大。

圖3 不同溫度下熱膨脹壓力變化Fig. 3 Changes of thermal expansion pressure at different temperatures

圖4 考慮熱膨脹的環(huán)空壓力分布Fig. 4 Aannulus pressure distribution considering thermal expansion

圖5 考慮環(huán)空帶壓的套管腐蝕速率預(yù)測Fig. 5 Prediction of casing corrosion rate considering annulus pressure

考慮環(huán)空熱膨脹壓力對(duì)生產(chǎn)套管的腐蝕速率進(jìn)行預(yù)測如圖5 所示。不同產(chǎn)量下，環(huán)空的溫度、熱膨脹壓力均不同。根據(jù)一些學(xué)者的研究，CO2的腐蝕過程可以分為三個(gè)區(qū)間：低溫區(qū)（<60 ℃）、中溫區(qū)（100 ℃左右）和高溫區(qū)（>150 ℃），其中鋼材的腐蝕速率在中溫區(qū)會(huì)達(dá)到一個(gè)極大值，在高溫區(qū)域，由于腐蝕產(chǎn)物的附著，反而會(huì)在一定程度上抑制腐蝕。不同產(chǎn)量下，腐蝕速率的變化也印證了這一觀點(diǎn)。在低產(chǎn)量下，溫度增加到中溫區(qū)，腐蝕速率增大到極大值，這之后產(chǎn)量的增加對(duì)腐蝕速率的影響不明顯。考慮泥面以下腐蝕，在產(chǎn)量一定時(shí)，腐蝕速率沿井深呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢?？紤]環(huán)空壓力變化條件下生產(chǎn)套管總體的腐蝕速率遠(yuǎn)超NACE RP0775 對(duì)中度腐蝕的界定值0.125 mm/a，需要采取一定的緩蝕措施。

為了驗(yàn)證模型的可靠性，模擬該井的實(shí)際生產(chǎn)工況進(jìn)行了定壓力、不同溫度下的實(shí)驗(yàn)室腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)采用模擬地層水，其中Cl-的質(zhì)量濃度為25 000 mg/L，每個(gè)溫度下進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，實(shí)驗(yàn)周期1 個(gè)月。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比見表2。可以看出，模型預(yù)測的腐蝕速率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，誤差在10%以內(nèi)。這說明預(yù)測結(jié)果是可靠的，能夠滿足現(xiàn)場的預(yù)測需要。模型計(jì)算的腐蝕速率要偏保守，進(jìn)行安全設(shè)計(jì)時(shí)，安全余量才足夠。

表2 腐蝕速率結(jié)果對(duì)比Tab. 2 Comparison of corrosion rates

3 結(jié)論

1）產(chǎn)量的變化會(huì)影響環(huán)空的壓力分布，產(chǎn)量越大環(huán)空壓力相對(duì)越大，但產(chǎn)量增大到一定值環(huán)空壓力的增加不再明顯。產(chǎn)量會(huì)影響環(huán)空的溫度分布，而溫度的變化又關(guān)系著熱膨脹壓力，影響套管的腐蝕速率。

2）通過高溫高壓室內(nèi)腐蝕實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了腐蝕預(yù)測模型的可靠性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，模型的預(yù)測誤差在10%以內(nèi)，滿足現(xiàn)場腐蝕預(yù)測需要。

3）考慮環(huán)空壓力變化條件下生產(chǎn)套管總體的腐蝕速率遠(yuǎn)超 NACE RP0775 標(biāo)準(zhǔn)中度腐蝕的界定0.125 mm/a，需要采取一定的緩蝕措施，延緩套管的腐蝕，以保證更長的安全服役時(shí)間。