(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

近兩年來，多晶硅產(chǎn)品品質(zhì)開始由太陽能級向電子級轉(zhuǎn)變，對氫氣中的雜質(zhì)含量要求也越來越嚴(yán)格，接近電子氣的質(zhì)量要求。在氫氣的凈化過程中，通常采用吸收的方法回收氫氣中的氯化氫，以及分離氫氣中其他微量且難以被活性炭吸附的輕組分物質(zhì)。

在以往設(shè)計吸收塔時，一般使用穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件，如Aspen、Hysys、PROII、ChamCAD 等，先計算理論板數(shù)，再計算吸收塔直徑和塔內(nèi)件水力學(xué)。但是，這些穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件沒有考慮理論板的幾何尺寸和持液量對吸收效果的影響，以致于設(shè)計人員完成塔內(nèi)件設(shè)計后無法校核穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件的計算結(jié)果，因而設(shè)計結(jié)果會出現(xiàn)偏差。對于這種情況，通常的做法是適量增加塔高或者適當(dāng)放大吸收液流量。如果對產(chǎn)品純度要求不高，這種處理方法一般不會出現(xiàn)大問題，但對于電子氣(雜質(zhì)含量要求小于10-6，個別品種甚至小于10-9)的吸收凈化過程，可能會出現(xiàn)較大的偏差。

本文借助計算機，通過采用動態(tài)模擬的方法對電子氣中雜質(zhì)的吸收過程進行模擬計算，研究了理論板的空間體積、持液量對吸收效果的影響。

1 吸收動態(tài)模擬

1.1 吸收動態(tài)模擬基本原理

吸收模擬的核心是每級理論板的氣液相平衡的計算。要進行完整的相平衡計算，需解一組完整的平衡級分離過程的數(shù)學(xué)模型，即MESH 方程組[1-5]，包括質(zhì)量平衡方程(M 方程)、相平衡方程(E 方程)、組分分率歸一化方程(S 方程)、熱平衡方程(H方程)。

1.1.1 質(zhì)量平衡方程

組分i的質(zhì)量平衡方程如下:

式中:dFi——系統(tǒng)內(nèi)組分i的累積量，kmol；

dt——時間步長，h；

Fi，out、Fi，in——組分i的流出量、流入量，kmol/h。

1.1.2 相平衡方程

根據(jù)熱力學(xué)原理，氣液相平衡可以用下式表示[6]:

本文中使用P-R 狀態(tài)方程表示每種組分的逸度系數(shù)[4]，如下所示:

其中p、T、V之間的關(guān)系式表達為:

其中:

p——系統(tǒng)壓力，kPa；

pc——臨界壓力，kPa；

TC——臨界溫度，K；

yi、xi——組 分i在 氣 相、液相 中的摩 爾含量，%；

φ——逸度系數(shù)；

ni、nj——組分i、j的摩爾數(shù)；

R——普適氣體常數(shù)；

Z——壓縮因子；

V——體積，m3；

T——溫度，K；

ω——偏心因子。

1.1.3 組分分率歸一化方程

在各相中，各種組分的摩爾含量之和為1。

式中:C——組分?jǐn)?shù)；

xi——組分i的摩爾含量。

1.1.4 熱平衡方程

本文利用焓的變化計算系統(tǒng)狀態(tài)變化前后的能量變化。

焓的計算如下所示，其中p、T、V之間的關(guān)系用P-R 方程求解:

式中:E——系統(tǒng)能量變化，kJ/h；

Hin、Hout——進入系統(tǒng)、流出系統(tǒng)的焓，kJ/h；

H0——理想氣體焓，kJ/kmol；

R、Z、p、V、T的意義參見式(2)～(4)。

1.2 吸收塔模型

為了便于計算，吸收塔模型中的每級理論板的外形均設(shè)置為立式圓柱體，如圖1 所示。吸收塔共設(shè)31 級理論板，模型如圖2 所示。

圖1 吸收塔的理論板模型

在圖1 中，Vn，in表示進入第n級理論板的氣體；Ln，in表示進入第n級理論板的吸收液；Vn，out表示流出第n級理論板的氣體；Ln，out表示流出第n級理論板的吸收液。因此，在圖2 中，V31，in是從外界進入吸收塔底部的氣體，V1，out是從吸收塔塔頂流出的氣體，L1，in是從外界流入吸收塔塔頂?shù)奈找?，L31，out是從吸收塔塔底流出的飽和液。其余則是吸收塔內(nèi)部不同理論板之間的連接物流。

本文使用D/H/L表示不同的理論板模型，如D0.5/H0.5/L0.1 中D0.5 表示理論板圓柱體直徑為0.5 m，H0.5 表示理論板圓柱體高度為0.5 m，L0.1 表示持液量——液相高度h與理論板高H的比值為0.1。

圖2 吸收塔模型

模擬吸收塔時，整體上采用序貫?zāi)K法[2]，從上到下逐級、循環(huán)地進行等溫計算(令dt=0.5 s)。模擬開始前，每層理論板中均不含任何物質(zhì)。模擬開始后，L1，in開始不斷進入理論板1 中，同時V31，in也不斷進入理論板31 中。隨著時間的增加，理論板1 中產(chǎn)生的液體累積到一定量后進入理論板2 中，理論板31 中產(chǎn)生的氣體累積到一定量后進入理論板30中，如此按照順序不斷循環(huán)模擬吸收塔實際生產(chǎn)中的運行狀態(tài)，直到V1，out和L31，out的狀態(tài)變化幅度均滿足要求時，認(rèn)為吸收塔的狀態(tài)達到平衡，然后讀取V1，out中氯化氫的體積分率作為計算結(jié)果。接著分別改變理論板直徑D、高度H和持液量L，依次研究各個參數(shù)對吸收效果的影響。

1.3 模擬計算的條件

吸收塔的進料條件見表1。

表1 吸收塔的進料條件

對于本文所研究的低濃度雜質(zhì)吸收過程，由于氣液相之間的物質(zhì)交換很少，整個吸收塔的溫度變化也很小，如圖3 所示，因此本文采用等溫(223.65 K)的方式對全塔氣液相平衡進行計算。

另外，吸收塔的塔頂壓力為1 500 kPa，全塔壓降為20 kPa。

2 吸收效果影響因素分析

在本文中，D0.0001/H0.0001/L0 表示體積非常小的幾何空間模型，用該模型近似代替既沒有幾何空間也不含持液量的理論板模型。常用的穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件都是采用沒有幾何空間的理論板模型。

圖3 吸收塔的溫度分布

2.1 理論板空間體積的影響

2.1.1 持液量為0 時空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0 時，不同的理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響如圖4 所示。

圖4 無持液量時理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖4 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0、D0.2/H0.2/L0、D0.5/H0.5/L0 的曲線重合。因此，當(dāng)理論板持液量為0 時，理論板的空間體積對氣相中氯化氫的體積分率幾乎沒有影響，V1，out中氯化氫體積分率相同。這表明，不考慮持液量時，采用常規(guī)的穩(wěn)態(tài)流程軟件模擬計算的結(jié)果與考慮幾何空間體積的動態(tài)流程模擬法的計算結(jié)果幾乎相同。

2.1.2 持液量為0.05 時空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.05 時，不同的理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響如圖5 所示。

在圖5 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.05、D0.2/H0.2/L0.05 的曲線重合；隨著理論板空間體積的增大，吸收塔中部氣相中的氯化氫體積分率逐漸增大，但V1，out中氯化氫的體積分率變化不大。

2.1.3 當(dāng)持液量為0.1 時空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.1 時，不同的理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響如圖6所示。

圖5 持液量為0.05 時理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響

圖6 持液量為0.1 時理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖6 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.1、D0.2/H0.2/L0.1 的曲線重合；隨著理論板空間體積的增大，氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.1.4 持液量為0.2 時空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.2 時，不同的理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響如圖7 所示。

圖7 持液量為0.2 時理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖7 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.2、D0.2/H0.2/L0.2 的曲線重合；隨著理論板空間體積的增大，吸收塔上部氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大；當(dāng)吸收塔直徑大于0.2 m 時，塔中各級理論板氣相中氯化氫的體積分率已經(jīng)顯著升高，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.1.5 持液量為0.5 時空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.5 時，不同的理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響如圖8 所示。

圖8 持液量為0.5 時理論板空間體積對氣相中氯化氫體積分率的影響

在 圖8 中，D0.0001/H0.0001/L0 與D0.1/H0.1/L0.5 的曲線重合。隨著理論板空間體積的增大，塔上部氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大；當(dāng)吸收塔直徑為0.1 m 時，塔內(nèi)氣相空間中的氯化氫體積分率幾乎沒有變化；當(dāng)吸收塔直徑大于0.2 m 時，塔中各級理論板氣相中氯化氫的體積分率已經(jīng)顯著升高，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.2 持液量的影響

按照常規(guī)塔直徑的計算，該吸收塔的塔直徑應(yīng)為0.5 m，因此研究了塔直徑為0.5 m 時不同持液量對氣相中氯化氫體積分率的影響，結(jié)果如圖9 和表2 所示。

圖9 塔徑為0.5 m 時不同持液量對氣相中氯化氫體積分率的影響

從圖9 可知，當(dāng)持料量為0 時，吸收塔氣相中氯化氫的體積分率最小；隨著理論板持液量的不斷增加，V1，out中氯化氫的體積分率不斷增加，塔中各級理論板氣相中氯化氫的體積分率也不斷升高。

表2 不同持液量對應(yīng)的出氣中氯化氫的體積分率

由表2 可知，對比持液量為0 時和持料量為0.05 時的V1，out中氯化氫的體積分率，后者約為前者的1.7 倍；對比持液量為0 時和持液量為0.1 時的V1，out中氯化氫的體積分率，后者約為前者的3.4 倍。因此，對于氣體中低濃度雜質(zhì)的吸收，應(yīng)盡量使用持液量小的塔內(nèi)件或者填料。

經(jīng)過計算，當(dāng)理論板總數(shù)增加到41 時或者將L1，in增大到106 kmol/h 時，V1，out中氯化氫的體積分率與持液量為0 時V1，out中氯化氫的體積分率相等，這與實際中通過增加塔高或者加大吸收液流量保證吸收效果的方法相一致。

由此可以推斷出，對于雜質(zhì)含量要求小于10-9的吸收過程，若采用常規(guī)的設(shè)計方法，吸收塔的運行效果將會有較大偏差。此外，對于高純度氯硅烷精餾塔，理論板持液量會對精餾效果產(chǎn)生不利的影響。

3 結(jié)論

本文分析了理論板的空間體積、持液量對氯化氫吸收效果的影響，對于進一步細化吸收塔工藝和裝備設(shè)計以及吸收塔填料的選擇具有很好的指導(dǎo)意義。

通過采用動態(tài)模擬方法，建立具有幾何空間和持液量的吸收塔模型，在模擬吸收塔時取得了良好的效果，得到以下結(jié)論:

1)若理論板中沒有持液量，理論板的空間體積增大對吸收效果沒有明顯的影響；若理論板中的持液量保持不變，理論板空間體積越大，則吸收效果偏差越大。

2)若理論板的空間體積保持不變，持液量越大，則吸收效果偏差越大。

3)通過模擬可知，按照常規(guī)方法設(shè)計低濃度雜質(zhì)吸收塔時，選擇持液量低的塔內(nèi)件或者填料對吸收比較有利。當(dāng)雜質(zhì)含量要求小于10-6，甚至更低濃度時，應(yīng)該將持液量作為一個重要的影響因素加以考慮，否則可能會出現(xiàn)吸收效果不理想的情況。