(福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000)

0 前言

隨著近年來我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，某礦井下水處理廠現(xiàn)有處理設(shè)施已不能完全滿足環(huán)保排放要求。為降低環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，確保排水達(dá)標(biāo)，即出水水質(zhì)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)(以下簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》)中Ⅱ類及以上標(biāo)準(zhǔn)，本工程采用“預(yù)處理(混凝+沉淀+過濾) +深度處理(除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)+消毒系統(tǒng))”的組合工藝，選用特種陽離子、陰離子交換樹脂分段去除汞、氟、鉻，建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質(zhì)提升工程。通過試驗(yàn)研究確定了樹脂法最佳工藝參數(shù)并進(jìn)行工業(yè)調(diào)試。連續(xù)運(yùn)行結(jié)果表明，處理后出水中的主要污染因子(汞、氟、鉻)濃度達(dá)到《標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類及以上標(biāo)準(zhǔn)。

1 樹脂法工藝參數(shù)試驗(yàn)

1.1 礦井水水質(zhì)

礦井水水質(zhì)情況見表1。

表1 礦井水水質(zhì)分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)原理

離子交換樹脂帶有特殊的官能團(tuán)，具有比表面積大、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)污染物的去除效果好，且可通過再生來恢復(fù)交換能力，成本較低，被廣泛用于低濃度含汞廢水處理[1-2]、低濃度含氟廢水處理[3-4]、含鉻廢水處理[5]。

汞在礦井水體中一般以Hg、Hg2+、烷基汞、芳基汞形態(tài)存在，利用汞選擇性強(qiáng)的陽離子交換樹脂，可有效處理低汞體系中的離子態(tài)汞。氟在礦井水中主要以F-形態(tài)存在，鉻在礦井水中主要以等形態(tài)存在[5-6]，因此可通過特種陰離子交換樹脂，從而去除礦井水中的氟、鉻。本項(xiàng)目采用樹脂法深度去除預(yù)處理后礦井水中的汞、氟、鉻，鑒于通用型離子交換樹脂選擇性不強(qiáng)，選用特種陽離子、陰離子交換樹脂，分段去除汞、氟、鉻。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及材料

樹脂法采用的試驗(yàn)設(shè)備及材料見表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備及材料

1.4 試驗(yàn)步驟及方法

1)礦井水預(yù)處理。往礦井水中加入少量PAC及PAM，進(jìn)行混凝沉淀，靜置后過濾，濾液用作離子交換樹脂吸附用水。

2)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。預(yù)處理后的礦井水以一定的流速通過裝有20 mL 濕樹脂的有機(jī)玻璃柱(Φ20 mm×200 mm)，分段接收并分析出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度，考察pH 值、吸附流速對(duì)樹脂吸附性能的影響。

水質(zhì)pH 值的測(cè)定采用玻璃電極法；汞的分析檢測(cè)采用冷原子吸收分光光度法；氟的分析檢測(cè)采用離子色譜法；鉻的分析檢測(cè)采用二苯碳酰二肼分光光度法。

1.5 結(jié)果與討論

1.5.1 pH 值對(duì)樹脂吸附性能的影響

調(diào)節(jié)預(yù)處理后礦井水的pH 值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，吸附流速設(shè)為10 BV/h，使礦井水依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱)，分別在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時(shí)取樣分析出水的汞、氟、鉻濃度，并繪制樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線，如圖1、圖2 所示。

圖1 pH 值對(duì)出水氟濃度的影響

圖2 pH 值對(duì)出水鉻濃度的影響

因進(jìn)水汞濃度較低，經(jīng)過離子交換柱吸附后，汞未檢出(汞濃度低于檢出限)，出水中只能檢測(cè)出氟濃度、鉻濃度數(shù)據(jù)。由圖1 可知，吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時(shí)，在pH值為7.0 條件下，出水氟濃度最低。

由圖2 可知，吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時(shí)，在pH 值為8.0 條件下，出水鉻濃度最低，在pH 值為7.0 條件下，出水鉻濃度維持在較低水平。考慮到原水的pH 值為7.25，后續(xù)試驗(yàn)及調(diào)試過程不再調(diào)節(jié)礦井水pH 值。

1.5.2 吸附流速對(duì)樹脂吸附性能的影響

控制預(yù)處理后的礦井水以10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 的流速依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱)，在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時(shí)，取樣分析出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度，以考察流速對(duì)樹脂吸附性能的影響，結(jié)果如圖3、圖4 所示。

圖3 吸附流速對(duì)除氟效果的影響

因進(jìn)水汞濃度較低，經(jīng)過離子交換柱吸附后，汞未檢出(汞濃度低于檢出限)，出水中只能檢測(cè)出氟濃度、鉻濃度數(shù)據(jù)。由圖3、圖4 可知，在相同吸附體積條件下，出水氟濃度、鉻濃度隨著吸附流速的增大而增大。當(dāng)吸附流速為10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 時(shí)，出水氟濃度低于1.0 mg/L，出水鉻濃度低于0.05 mg/L。若為了獲得較好的吸附效果，可控制吸附流速為10 BV/h；若為了提升系統(tǒng)處理能力，則可采用16 BV/h 的吸附流速。不管采用以上哪種吸附流速，出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均能滿足排放要求。

圖4 吸附流速對(duì)除鉻效果的影響

2 工業(yè)流程及設(shè)備選型

2.1 工藝流程

礦井下水處理廠將現(xiàn)有“混凝+斜板沉淀+過濾”處理作為前端預(yù)處理工序，并在此基礎(chǔ)上增設(shè)深度處理系統(tǒng)，形成“預(yù)處理+深度處理”的組合工藝。預(yù)處理出水作為后續(xù)深度除汞、除氟、除鉻工序的進(jìn)水，以確保整個(gè)水處理系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運(yùn)行。礦井水經(jīng)過調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)均化后，進(jìn)入混凝、沉淀工序，混凝沉淀出水經(jīng)進(jìn)一步過濾凈化，濾液可用作樹脂吸附進(jìn)水。汞、氟、鉻在樹脂內(nèi)吸附，其對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別為2.5 g/L、2.0 g/L 和3.6 g/L。吸附飽和后，用清水將殘留在樹脂柱內(nèi)的溶液頂出，頂出液返回斜板沉淀池，再用計(jì)量泵泵入解吸液對(duì)樹脂進(jìn)行解吸再生。除汞樹脂的解吸液為濃度10%鹽酸，除氟樹脂、除鉻樹脂的解吸液均為濃度6%液堿。產(chǎn)水箱內(nèi)的水經(jīng)次氯酸鈉消毒和紫外消毒后達(dá)標(biāo)外排。具體的工藝流程如圖5 所示。

圖5 礦井水處理工藝流程圖

2.2 主要設(shè)備選型

預(yù)處理系統(tǒng)仍采用原有設(shè)備設(shè)施，新增深度處理系統(tǒng)的主要設(shè)備見表3。

表3 礦井水深度處理系統(tǒng)主要設(shè)備

3 系統(tǒng)安裝調(diào)試及運(yùn)行結(jié)果分析

3.1 安裝與調(diào)試

保安過濾器、離子交換柱、液堿槽、再生槽、計(jì)量泵及相應(yīng)的管路、閥門、表計(jì)安裝后，與預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行銜接。整個(gè)系統(tǒng)安裝完成后，用清水進(jìn)行試機(jī)，檢查安裝情況——是否存在跑冒滴漏；然后泵入礦井水進(jìn)行預(yù)處理，在預(yù)處理工序添加PAC 及PAM進(jìn)行混凝沉淀，礦井水經(jīng)斜板沉淀池沉淀、纖維球過濾器及保安過濾器過濾后，濾液進(jìn)入離子交換柱。

為了確保10 000 m3/d 的礦井水處理量，吸附流速設(shè)定為14 BV/h；單套離子交換柱的處理量為42 m3/h，故10 套離子交換柱的處理能力為420 m3/h，就能滿足10 000 m3/d 礦井水處理量的生產(chǎn)要求。預(yù)處理后的礦井水以14 BV/h 的吸附流速通過離子交換柱，調(diào)試時(shí)間為72 h，每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)汞、氟、鉻的濃度，出水水質(zhì)見表4。

表4 礦井水處理系統(tǒng)調(diào)試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度 mg/L

由表4 可知，調(diào)試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均較低，處理后水質(zhì)可達(dá)到《標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行結(jié)果分析

調(diào)試完成后，系統(tǒng)進(jìn)行為期14 d 的連續(xù)運(yùn)行，每隔一定時(shí)間對(duì)出水取樣檢測(cè)。連續(xù)運(yùn)行出水水質(zhì)如圖6 所示。由圖6 可知，經(jīng)樹脂法深度處理后，出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分別達(dá)到96.30%、84.09%、98.81%，水質(zhì)達(dá)到《標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類及以上標(biāo)準(zhǔn)。此外，出水濃度波動(dòng)不大，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性良好。

圖6 礦井水處理系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行結(jié)果

4 工藝評(píng)價(jià)

4.1 設(shè)備投資

礦井水深度處理設(shè)備投資約為884 萬元，含離子交換器568 萬元，保安過濾器16 萬元，計(jì)量泵、儲(chǔ)液槽、自控系統(tǒng)等300 萬元。

4.2 綜合處理費(fèi)用

礦井水處理系統(tǒng)運(yùn)行成本涉及電耗、樹脂更換、解吸藥劑、人工及其他費(fèi)用等，合計(jì)194.5 萬元/a。其中，設(shè)備年運(yùn)行時(shí)間7 200 h，每小時(shí)耗電250 kWh，電價(jià)按0.6 元/kWh 計(jì)，則年運(yùn)行電費(fèi)為108 萬元；除汞、除氟、除鉻的樹脂裝填量各為30 m3，除汞樹脂、除氟樹脂、除鉻樹脂價(jià)格分別為5 萬元/m3、2.5 萬元/m3、3.5 萬元/m3，樹脂損耗率按5%計(jì)，則年樹脂損耗費(fèi)16.5 萬元；由于進(jìn)水的汞、氟、鉻濃度較低，除汞樹脂的反沖洗解吸間隔定為一年，除氟、除鉻樹脂的反沖洗解吸間隔定為半年，解吸液為濃度10%鹽酸(除汞樹脂)及6%液堿(除氟樹脂、除鉻樹脂)，反洗水量為5 BV(150 m3/系統(tǒng))，鹽酸用量為82 t/a，價(jià)格為550 元/t，片堿用量為31 t/a，價(jià)格為5 000元/t，則藥劑費(fèi)約為20 萬元/a；人工及其他費(fèi)用50萬元/a。年處理水量300 萬t，最后噸水綜合運(yùn)行成本折合為0.65 元/t。

項(xiàng)目實(shí)行后，年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t，這表明采用樹脂法進(jìn)行水質(zhì)提升的環(huán)境效益顯著。

5 結(jié)束語

采用樹脂法吸附去除礦井下水中的汞、氟、鉻，工藝簡(jiǎn)單可行，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。通過試驗(yàn)分析，在pH 值為7.0 條件下，出水鉻濃度、氟濃度維持在較低水平，礦井水的pH 值因?yàn)?.25 不需要進(jìn)行調(diào)整；綜合考慮吸附效果和系統(tǒng)處理能力，吸附流速可設(shè)為14 BV/h。處理后出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分別為96.30%、84.09%、98.81%，均可達(dá)到《標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類及以上標(biāo)準(zhǔn)。此外，采用樹脂法建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質(zhì)提升工程，項(xiàng)目投資小，運(yùn)行成本低，噸水綜合運(yùn)行成本0.65 元/t，每年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。