陳小龍 呂克新 張均杰

(1.煙臺國潤銅業(yè)有限公司，山東 煙臺 264002；2.江銅國興(煙臺)銅業(yè)有限公司，山東 煙臺 264002)

0 前言

煙臺國潤銅業(yè)有限公司(以下簡稱“國潤銅業(yè)”)是一家銅冶煉企業(yè)，生產(chǎn)原料為銅精礦，主要產(chǎn)品包括陰極銅、硫酸、黃金和白銀等?！躲~冶煉行業(yè)規(guī)范條件》(工業(yè)和信息化部公告2014 年第29號)要求:新建和改造利用銅精礦和含銅二次資源的銅冶煉企業(yè)，冶煉能力須在10 萬t/a 及以上。而國潤銅業(yè)冶煉能力為6 萬t/a，不符合《銅冶煉行業(yè)規(guī)范條件》中生產(chǎn)規(guī)模的要求。因此，國潤銅業(yè)決定按冶煉能力10 萬t/a 的要求進行技術(shù)改造。

2017 年，中國恩菲工程技術(shù)有限公司與國潤銅業(yè)聯(lián)合開發(fā)了“富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽極精煉”熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)工藝。該工藝于當年下半年投入工業(yè)生產(chǎn)，粗銅設(shè)計產(chǎn)能為100 kt/a，配套設(shè)置硫酸凈化系統(tǒng)1 套，干吸、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)2 套，硫酸系統(tǒng)設(shè)計能力為370 kt/a。

在采用三連爐連續(xù)煉銅工藝進行工藝改造的同時，對環(huán)保設(shè)施進行了升級改造。本文介紹了冶煉、環(huán)集煙氣、制酸、制氧噪聲等系統(tǒng)的技術(shù)改造情況。

1 冶煉系統(tǒng)的改造

1.1 熔煉工段

原富氧側(cè)吹爐采用氧含量為60%的富氧熔煉，冶煉能力小，產(chǎn)出水碎棄渣外銷，銅的損失量大。

通過采用富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝，改造后使用氧含量為85% 的富氧，產(chǎn)出高品位銅锍(品位達73%)，銅锍通過溜槽直接進入吹煉爐，取消了原有的電爐沉降工序，產(chǎn)生的爐渣用于選礦。原側(cè)吹爐水碎棄渣的含銅品位為0.6%～0.7%，改造后的尾礦含銅品位低于0.25%。

1.2 吹煉工段

原采用2 臺吹煉爐處理側(cè)吹爐產(chǎn)出的銅锍，生產(chǎn)粗銅，用空氣熔煉，生產(chǎn)周期分為加料、造渣、造銅、出銅。造銅期二氧化硫濃度高，出銅期煙氣量小，二氧化硫濃度低。由于煙氣量及二氧化硫濃度的波動，二氧化硫轉(zhuǎn)化率易產(chǎn)生波動，對制酸的生產(chǎn)造成影響。

改造后，采用1 臺多槍頂吹爐代替原有的2 臺吹煉爐，富氧濃度為35%，產(chǎn)出的煙氣量及二氧化硫濃度相對穩(wěn)定，有利于制酸的生產(chǎn)操作，保證制酸各項指標的穩(wěn)定。同時，在處理熱態(tài)銅锍的同時可處理銅米冷料，降低了能耗。

1.3 精煉工段

原液態(tài)粗銅放到銅模中冷卻成塊狀銅，用叉車倒運到加料平臺，由加料機加入陽極爐中精煉。

改造后，吹煉粗銅通過溜槽直接流入陽極爐，改變了原來精煉處理冷粗銅的模式，改善了車間作業(yè)環(huán)境，實現(xiàn)了三連爐生產(chǎn)連續(xù)加料連續(xù)出銅的作業(yè)模式，降低了運輸費用，節(jié)省了粗銅由固態(tài)到液態(tài)消耗的能源。

1.4 清潔能源

改造前，陽極爐使用煤焦油，側(cè)吹爐使用煤為燃料，這兩種燃料都不是清潔能源，燃燒后的煙氣會對大氣造成污染。

陽極爐燃料現(xiàn)改為天然氣，側(cè)吹爐燃料由煤改為蘭炭。陽極爐、側(cè)吹爐和頂吹爐的煙氣都經(jīng)過制酸處理后才排放。改變?nèi)剂虾?，煙氣中的顆粒物含量、二氧化硫含量基本不變，但對CO2、NOx有明顯的減排效果[1]。

冶煉改造的創(chuàng)新點是側(cè)吹爐、頂吹爐、陽極爐之間通過溜槽連接，實現(xiàn)連續(xù)送風和連續(xù)煉銅，流程縮短，環(huán)集煙氣量降低，出爐煙氣的二氧化硫濃度提高20%～30%，為環(huán)集煙氣處理和制酸創(chuàng)造了有利的條件。

2 環(huán)集煙氣處理系統(tǒng)的改造

環(huán)集煙氣處理系統(tǒng)處理環(huán)集煙氣以及加料期、還原期的精煉煙氣，其中環(huán)集煙氣產(chǎn)生于三連爐(熔煉爐、吹煉爐、陽極爐)的銅口、渣口、加料口、溜槽、渣包等部位。改造前，煙氣采用表冷器、布袋收塵器、脫硫塔等設(shè)備處理，采用碳酸鈉作為脫硫劑，脫硫污水送到制酸污水站處理。環(huán)集煙氣處理系統(tǒng)進行的主要改造如下:

2.1 合理分配煙氣走向

改造前，陽極爐燃燒空氣，產(chǎn)生的煙氣量大，煙氣處理費用高，能耗高。

冶煉系統(tǒng)包含2 臺陽極爐、2 套XRQ 純氧燃燒裝置，燃料為天然氣，以氧含量為85%的富氧空氣代替空氣進行生產(chǎn)，單臺陽極爐產(chǎn)生的煙氣量由空氣熔煉的19 000～20 000 m3/h 降為富氧熔煉的5 000～7 000 m3/h，降低了約70%[2]。陽極爐氧化期的二氧化硫濃度可以達到2%～3%，增加一條連接制酸凈化入口的煙氣管線，將氧化期煙氣送入制酸系統(tǒng)。頂吹爐渣口的放渣為正壓操作，與其他渣口相比，該渣口的二氧化硫濃度最高，因此將該渣口的煙氣送入側(cè)吹爐出口煙道中，作為二次風使用。

2.2 改造煙氣脫硫系統(tǒng)

原煙氣脫硫系統(tǒng)為一級脫硫塔，煙氣經(jīng)一個脫硫塔處理后排放，存在處理效率低、脫硫塔噴頭易堵塞、顆粒物排放量高、尾氣冒大煙的問題。

為解決上述問題，煙氣處理系統(tǒng)新增了二級脫硫塔、沉降槽、濕式電除霧器等設(shè)備。其中新增一臺規(guī)格為Φ6 000 mm×15 500 mm 的脫硫塔，與原有脫硫塔串聯(lián)使用，一級塔改為稀酸洗滌凈化塔，二級塔為堿洗脫硫塔。一級脫硫塔增設(shè)1 臺斜管沉降槽及配套的壓濾機，抽出一部分循環(huán)液進行固液分離，壓濾機上清液定期排污到制酸沉降槽，濾渣則返回側(cè)吹爐用于配料。二級塔出口增加1 臺型號為WESP300-276 的濕式電除霧器，其管束內(nèi)切圓直徑為300 mm，長度為6 m，陰極線采用龍骨鉛銻合金，用于脫硫后的煙氣的深度處理。

改造后，脫硫煙氣實現(xiàn)了二氧化硫、顆粒物的超低排放，且處理費用及環(huán)保投資降低。

2.3 增加環(huán)集污水處理系統(tǒng)

原采用的鈉堿法脫硫工藝簡單，投資低，所用脫硫劑成本低，但該工藝產(chǎn)生廢水、廢渣，需要進行后續(xù)處理。改造前，鈉堿法脫硫工藝產(chǎn)生的污水送至制酸污水站處理，制酸中水回用選礦廠，其中鈉離子含量高達10 g/L 以上，影響了渣緩冷的效果。

為解決該問題，參照雙堿法脫硫工藝，在環(huán)集煙氣場地新建污水處理系統(tǒng)，脫硫劑采用碳酸鈉，脫硫廢液用石灰粉中和，產(chǎn)生的中和渣經(jīng)氧化后變成石膏渣，石膏渣經(jīng)壓濾機脫水后用作水泥生產(chǎn)的原料，而中和出水回用到二級脫硫塔，形成閉路循環(huán)。

2.4 優(yōu)化煙氣收塵

稀氧燃燒技術(shù)投入使用后，精煉收塵煙氣產(chǎn)生較多冷凝酸，導致煙道及表冷器腐蝕漏氣，漏氣后煙氣溫度變得更低，形成了惡性循環(huán)，產(chǎn)生更多稀酸，致使收塵器的布袋腐蝕漏氣或產(chǎn)生煙塵堵塞，影響生產(chǎn)。后來將2 臺布袋收塵器全部更換，將布袋材質(zhì)改為具有耐酸性能的P84 +PTFE 材質(zhì)，但仍出現(xiàn)同樣問題。

分析其原因，是因為采用稀氧燃燒技術(shù)后，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生了較多三氧化硫，造成煙氣露點溫度升高。露點計算采用弗霍夫公式[3]:

式中:T——露點溫度，℃；

p——氣體分壓，MPa。

計算表明，隨著三氧化硫的分壓升高，煙氣露點溫度也升高。后經(jīng)考察同行業(yè)的其他廠家，在2018年陽極爐修爐期間，取消了2 臺布袋收塵器及表冷器，轉(zhuǎn)而采用重力收塵器。改造后至今，重力收塵器運行良好。

進行上述改造后，目前的環(huán)集煙氣處理工藝流程如圖1 所示。經(jīng)驗證，“干法重力除塵+稀酸洗滌除塵+雙堿法脫硫+濕式電除霧器+污水處理”的環(huán)集煙氣和陽極爐煙氣處理工藝適合于三氧化硫含量較高的煙氣處理。

圖1 環(huán)集煙氣處理工藝流程圖

3 制酸系統(tǒng)的技術(shù)改造

原制酸系統(tǒng)設(shè)計產(chǎn)能為20 萬t/a，對應(yīng)的粗銅產(chǎn)能為6 萬t/a。熔煉系統(tǒng)改造后，粗銅能力提高為10 萬t/a，對應(yīng)制酸能力為37 萬t/a。原制酸系統(tǒng)的收塵系統(tǒng)、干吸系統(tǒng)、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)處理能力偏小。

為配合熔煉系統(tǒng)的改造，對原有制酸一系統(tǒng)進行了改造。原制酸系統(tǒng)的設(shè)計規(guī)模為20 萬t/a，處理煙氣量為60 000 Nm3/h。舊制酸系統(tǒng)的凈化系統(tǒng)仍然采用稀酸洗滌工藝，新增加的系統(tǒng)轉(zhuǎn)化工序采用“3 +1”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，尾氣經(jīng)脫硫塔深度處理后排放。

3.1 吹煉電收塵系統(tǒng)

原吹煉電收塵系統(tǒng)為2 臺電收塵器，出口含塵量小于0.6 g/m3。因技改后煙氣量基本不變，但煙氣含塵量增加幅度較大，如不提高電收塵系統(tǒng)的處理能力，出口煙氣會堵塞制酸凈化設(shè)備，且煙塵進入污酸處理系統(tǒng)，造成有價金屬損失。

為此，新增加1 臺流通面積為35 m2的電收塵器用于吹煉收塵。為應(yīng)對露點腐蝕，新增電收塵器的第一電場采用九五瓷支撐管，第二、第三電場采用石英支撐管；所有絕緣箱、第三電場灰斗采用316L 不銹鋼材質(zhì)，絕緣箱開孔處四周鑲貼150 mm 寬的316L 不銹鋼板。

改造后，電收塵煙氣出口含塵量保持不變，保證了制酸的凈化指標。

3.2 接力風機及煙道

熔煉、吹煉電收塵出口煙氣管道各增加了一臺接力風機，且風機采用變頻調(diào)速。更換了電收塵器與凈化系統(tǒng)入口之間的鋼制煙道，并在更換后的煙道內(nèi)搗打膠泥用于隔熱。試生產(chǎn)期間，電收塵器出口與凈化系統(tǒng)入口之間的煙道的膠泥防護層產(chǎn)生裂紋或部分脫落，造成煙道腐蝕嚴重。

在2018 年12 月大修期間，將電收塵器出口與凈化系統(tǒng)入口之間的煙道全部更換為襯磚煙道，將煙氣蝶閥改為鐘罩閥，將熔煉煙道放灰方式改為星型卸灰閥密封放灰。改造后至今，煙道狀況良好。

3.3 干燥與吸收工序

由于熔煉系統(tǒng)擴產(chǎn)，原有干燥與吸收系統(tǒng)處理能力低，需重新增加一套系統(tǒng)，與熔煉系統(tǒng)配套。

干燥與吸收工序采用一級干燥、兩次吸收、循環(huán)酸泵后冷卻的流程。干吸采用DCS 控制，自動串酸。為減少成品酸中的二氧化硫含量，干燥酸不再向二吸循環(huán)槽串酸，二吸酸的濃度控制采用二吸循環(huán)槽加水的辦法。塔內(nèi)分酸器采用管式分酸器，干燥塔采用國產(chǎn)絲網(wǎng)除沫器，吸收塔采用國產(chǎn)纖維除霧器；塔底出酸管及各塔的上酸管采用鋼襯四氟管道。

改造后，干燥與吸收系統(tǒng)可以全部處理冶煉系統(tǒng)的高濃度煙氣，保證了冶煉生產(chǎn)。

3.4 轉(zhuǎn)化工序

圖2 制酸系統(tǒng)工藝流程圖

采用技術(shù)成熟的“3 +1”兩次轉(zhuǎn)化工藝，即“Ⅲ、Ⅰ～Ⅳ、Ⅱ”、“Ⅳ、Ⅰ～Ⅲ、Ⅱ”兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝[4]，工藝流程如圖2 所示。轉(zhuǎn)化器設(shè)計處理SO2濃度為12%。工藝全部采用進口VK38 催化劑，總裝填量為87.4 m3。各段進口溫度設(shè)計如下:一段為405 ℃，二段為445 ℃，三段為440 ℃，四段為410 ℃。為應(yīng)對高溫煙氣對設(shè)備、管道造成的影響，一段轉(zhuǎn)化器材質(zhì)選用不銹鋼，其余各段轉(zhuǎn)化器材質(zhì)為碳鋼且全部內(nèi)襯耐火磚；一段、二段煙氣出口的管線采用304 不銹鋼材質(zhì)。

3.5 脫硫系統(tǒng)

在線監(jiān)測采樣過程中，原來鈉堿法脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈉、亞硫酸鈉及其他硫酸鹽等氣溶膠會被一并捕集下來，導致顆粒物含量出現(xiàn)正偏差，達不到環(huán)保的要求[5]。

為解決這個問題，制酸尾氣吸收塔利用原有的無填料的吸收塔，吸收劑由氫氧化鈉溶液改為質(zhì)量濃度為27.5%的雙氧水，產(chǎn)生的稀酸回用于干吸配酸。與鈉堿法比較，雙氧水脫硫無副產(chǎn)物的產(chǎn)生，避免造成二次污染，但雙氧水與二氧化硫反應(yīng)的效率較低，熔煉系統(tǒng)的開車和停車受制于脫硫系統(tǒng)，熔煉工藝提負荷的速度較慢，對冶煉生產(chǎn)造成了一定的影響。2020 年大修期間進行了加裝填料的改造，改造后熔煉系統(tǒng)從投料到滿負荷生產(chǎn)的時間縮短了一半，取得了較好的效果。

通過上述改造，制酸系統(tǒng)(含收塵及接力風機)電單耗達到了65 kWh/t(100%H2SO4)，二氧化硫轉(zhuǎn)化率大于99.90%，兩套制酸系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定。

4 其他改進

4.1 廢水廢氣處理的改進

4.1.1 廢酸處理

原廢酸處理工藝采用的脫硫劑為固體硫化鈉，需人工配制，且有效成分硫的含量低，工人勞動強度大，生產(chǎn)成本高；處理后的中水外排，雖達標排放，但對環(huán)境造成了一定的影響。

改造后，雖然廢酸處理仍采用常規(guī)的硫化中和工藝，但原系統(tǒng)使用的硫化鈉固體改為硫氫化鈉液體，減輕了工人的勞動強度，降低了砷渣總量。新增加中水池及配套設(shè)施，廢酸處理后產(chǎn)生的中水一部分回用到凈化工段，一部分回用到選礦車間用于渣緩冷，實現(xiàn)了生產(chǎn)污水“零排放”。

4.1.2 硫化氫吸收塔

原廢氣處理采用一臺吸收塔進行一級吸收，吸收效率低。因污酸含砷量波動，硫化反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫濃度波動大，一臺吸收塔不能很好適應(yīng)硫化氫濃度的波動。

硫化反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體由一級塔吸收改為兩級塔吸收。一級吸收塔采用廢酸原液吸收，二級吸收塔采用氫氧化鈉溶液吸收，大大提高了吸收率，外排廢氣達到了《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—93)的要求。

4.2 噪聲冶理

技改后深冷制氧機離南廠界只有8 m 的距離，噪聲達到90 dB。因南廠界臨近鐵路，須執(zhí)行《聲環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3096—2008)中4b 的要求，環(huán)境噪聲限值執(zhí)行晝間70 dB、夜間60 dB 的標準。制氧噪聲由多種噪聲疊加組成，包括齒輪傳動的機械噪聲、蝸殼及氣體換熱器的氣流沖擊噪聲等，且高頻、中頻、低頻噪聲同時存在。

通過對制氧空壓機房內(nèi)外的噪聲進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)室外空壓機二級壓縮進空冷塔、空壓機三級壓縮進主換熱器的管道噪聲達到110～120 dB，是噪聲的主要來源。為了降低噪聲，對此部分管道依次外包250 mm 厚的硅酸鋁隔音棉、玻璃絲布和鋁皮，廠房窗戶及進口過濾器加裝50 mm 厚的棉門簾用于隔音。采取上述措施后，經(jīng)環(huán)保部門監(jiān)測，噪聲達標。

5 結(jié)束語

進行技術(shù)改造后，制酸系統(tǒng)及環(huán)集煙氣系統(tǒng)外排廢氣的含塵量、二氧化硫含量、NOx含量分別低于10 mg/m3、30 mg/m3、50 mg/m3，滿足山東省《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標準》(DB 37/2376—2019)中重點控制區(qū)的排放要求，實現(xiàn)了超低排放。2019年，銅冶煉綜合能耗達到296 kgce/t，低于《銅冶煉企業(yè)單位產(chǎn)品能源消耗限額》(GB 21248—2014)中規(guī)定的準入值300 kgce/t；硫酸綜合能耗達到8 kgce/t，低于《工業(yè)硫酸單位產(chǎn)品能源消耗限額》(GB 29141—2012)中規(guī)定的單位產(chǎn)品綜合能耗限定值16 kgce/t。

“富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽極精煉”熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)系統(tǒng)的達產(chǎn)達標使國潤銅業(yè)成為年產(chǎn)10 萬t 的連續(xù)煉銅示范工廠。國潤銅業(yè)通過近幾年不斷的技術(shù)改造，以技術(shù)提升實現(xiàn)環(huán)保提升，提高企業(yè)抗風險能力，降低工人勞動強度，改善工作環(huán)境，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和社會效益的雙豐收。但目前國潤銅業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備、工藝與同行業(yè)先進水平相比，還有差距，如制酸凈化系統(tǒng)仍沿用幾十年前的“空塔+填料塔+間冷器”傳統(tǒng)工藝，電解仍采用傳統(tǒng)方法，存在工人勞動強度大、生產(chǎn)效率低等問題。在今后的工作中，可基于上述問題對生產(chǎn)工藝和設(shè)備進行改造優(yōu)化。