卞嘉祺， 李雪坤， 楊維成， 柴延軍，劉婷婷， 孫建春

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062;2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

塑料在材料科學(xué)發(fā)展及社會(huì)進(jìn)步中起著重要作用，但難降解廢棄塑料是當(dāng)今世界面臨的環(huán)保難題。隨著全球環(huán)境、能源的可持續(xù)發(fā)展需求日益增長(zhǎng)，采用可生物降解材料替代傳統(tǒng)塑料是從根源上解決塑料污染問(wèn)題的有效方法，也是目前以材料為主的多學(xué)科交叉領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[1]。

可生物降解材料分為不完全生物降解材料和全生物降解材料。不完全生物降解材料是由聚乙烯、聚丙烯等非生物可降解甚至難降解的材料和生物可降解的天然物質(zhì)(如淀粉、纖維素、蛋白質(zhì))共混而成的復(fù)合材料。全生物降解材料能夠在土壤中的微生物(細(xì)菌、霉菌、藻類)和酶的作用下降解并完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，是自然界碳素循環(huán)的組成部分，是一類無(wú)毒無(wú)害的高分子聚合物材料。區(qū)別于普通石油基降解材料，生物基降解材料的原料大部分來(lái)自于自然界存在的大分子化合物和高分子聚合物，如淀粉、蛋白、瓊脂和甲殼素等。而利用生物基降解材料制備的薄膜由于具有無(wú)毒、無(wú)害、可食用和可降解等優(yōu)勢(shì)，在食品包裝、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)藥行業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

筆者總結(jié)了蛋白復(fù)合膜、淀粉復(fù)合膜、多糖復(fù)合膜3種生物基降解薄膜材料的研究進(jìn)展，通過(guò)對(duì)各類全生物降解復(fù)合膜的分類、性能特點(diǎn)及應(yīng)用方向進(jìn)行介紹，討論其優(yōu)缺點(diǎn)，為生物基降解薄膜材料的發(fā)展提供參考。

1 蛋白復(fù)合膜

1.1 動(dòng)物蛋白復(fù)合膜

1.1.1 明膠蛋白和魚(yú)肉蛋白膜

明膠蛋白是目前來(lái)源豐富且具有生物可降解性的基礎(chǔ)材料之一，主要來(lái)源于豬或牛的皮和骨頭，是最早被用作可食用薄膜的基礎(chǔ)材料。目前，基于明膠蛋白資源開(kāi)發(fā)與利用的可食用薄膜(簡(jiǎn)稱明膠蛋白膜)成為學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)之一。FKHOURY F M等[2]的研究表明：不同增塑劑會(huì)影響明膠蛋白膜的性能，其中，甘油和山梨醇均能提高明膠蛋白膜的透光率和拉伸強(qiáng)度，添加山梨醇對(duì)該薄膜力學(xué)性能的改善效果優(yōu)于添加甘油。岳喜慶等[3]的研究表明：魚(yú)肉蛋白的營(yíng)養(yǎng)較全且魚(yú)肌原纖維中的氫鍵、離子鍵等使魚(yú)肌纖維蛋白具有良好的成膜性和可拉伸性。TONGNUANCHAN P等[4]的研究表明：血紅蛋白含量與蛋白原料中的脂質(zhì)成分對(duì)蛋白膜力學(xué)性能的影響較大，因此為了提高力學(xué)性能，需在堿性環(huán)境下處理蛋白膜。

1.1.2 乳清蛋白和膠原蛋白膜

近年來(lái)，乳清蛋白用作可食用性復(fù)合膜基質(zhì)材料也得到了研究者的青睞。KOKOSZKA S等[5]通過(guò)研究甘油對(duì)乳清蛋白膜的改性效果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)性會(huì)隨著蛋白含量和甘油濃度的升高而增加。PIERRO P D等[6]發(fā)現(xiàn)乳清蛋白-殼聚糖復(fù)合膜能有效延長(zhǎng)鮮奶酪的貨架期，具有良好的保鮮性能。

膠原蛋白在一定條件下能形成可食用的薄膜，也是較熱門的生物基降解薄膜研究方向之一。膠原蛋白大多來(lái)源于動(dòng)物結(jié)締組織，但自從瘋牛病席卷歐洲，該類膠原蛋白存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此魚(yú)類膠原蛋白逐漸成為研究重點(diǎn)。盧黃華等[7-8]從草魚(yú)魚(yú)鱗中提取膠原蛋白，并制備了殼聚糖-膠原蛋白復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)制備過(guò)程中成膜溫度、殼聚糖添加量和體系pH對(duì)復(fù)合膜的綜合性能均有影響。

1.2 植物蛋白復(fù)合膜

1.2.1 小麥面筋蛋白復(fù)合膜

小麥面筋蛋白復(fù)合膜是由麥醇溶蛋白和麥谷蛋白制成的薄膜。其中，麥醇溶蛋白延展性佳，麥谷蛋白具有一定的黏彈性和機(jī)械強(qiáng)度，兩種蛋白在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的成膜性[9-10]。KOEHLER P等[11]研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)加熱可誘導(dǎo)小麥面筋蛋白部分氧化產(chǎn)生甘油醛，從而發(fā)生美拉德反應(yīng)，提高了該蛋白復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，但其色澤會(huì)隨之變深發(fā)黃。MARCUZZO E等[12]用超聲波對(duì)小麥面筋蛋白復(fù)合膜進(jìn)行處理，結(jié)果表明：小麥面筋蛋白復(fù)合膜不僅未出現(xiàn)降解，而且蛋白質(zhì)分散更加均勻且表觀性能和親水性均顯著提高，說(shuō)明小麥面筋蛋白復(fù)合膜有較強(qiáng)的超聲波抵御能力。

1.2.2 大豆分離蛋白復(fù)合膜

大豆分離蛋白是一種蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的精制大豆蛋白產(chǎn)品，主要由β-伴大豆球蛋白(7S)和大豆球蛋白(11S)組成。其中,11S含有的巰基可形成利于建立蛋白分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二硫鍵，具有良好的成膜特性，制備的大豆分離蛋白復(fù)合膜具有良好的可食用性、生物降解性和氣體阻隔性。王新偉等[13]研究了環(huán)境溫度和濕度對(duì)大豆分離蛋白復(fù)合膜透氣性能的影響，結(jié)果表明：環(huán)境溫度和濕度的增加均會(huì)引起大豆分離蛋白復(fù)合膜的透氣性能變大，且對(duì)二氧化碳透過(guò)性的影響比氧氣更大。GUERRERO P等[14-15]研究了不同條件下大豆分離蛋白的成膜性能，結(jié)果表明：堿性環(huán)境和擠壓成膜均可提高大豆分離蛋白的成膜性能；純大豆分離蛋白膜的力學(xué)性能較差，且容易發(fā)生霉變，應(yīng)用推廣難度較大。劉媛媛等[16]在大豆分離蛋白膜中添加了改性納米二氧化鈦(TiO2)，結(jié)果表明：改性納米TiO2的加入不僅能提高大豆分離蛋白復(fù)合膜的力學(xué)性能，還使得TiO2-大豆分離蛋白復(fù)合膜具備一定的抗菌性能。

1.2.3 玉米醇溶蛋白復(fù)合膜

玉米醇溶蛋白是玉米主要的儲(chǔ)藏蛋白之一，因含有獨(dú)特的氨基酸而具有良好的成膜性能和選擇溶解性能，但力學(xué)性能較差，限制了其在生物制藥行業(yè)的發(fā)展。玉米醇溶蛋白與其他材料組合的復(fù)合薄膜是目前的研究方向。郭浩等[17]采用超聲法制備了玉米醇溶蛋白-葡萄糖復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)糖基化后的復(fù)合膜力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能均有一定程度的改善。陳野等[18]在制備玉米醇溶蛋白復(fù)合膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入納米TiO2制備的TiO2-玉米醇溶蛋白復(fù)合膜在175 ℃下具有熱穩(wěn)定性，且光催化2.0～2.5 h后具有最強(qiáng)的抗菌性能。PANCHAPAKESAN C等[19]利用差示掃描量熱儀(DSC)和電子顯微鏡對(duì)玉米醇溶蛋白進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)隨著水分活度的增加呈遞減趨勢(shì)，分子內(nèi)聚力雖然因組分疏水性不同存在差異，但是總體趨勢(shì)隨水分活度的增加呈遞增趨勢(shì)。

2 淀粉復(fù)合膜

2.1 酶改性淀粉-聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜

淀粉中直鏈淀粉分子的比例越高，制備的淀粉復(fù)合膜強(qiáng)度和隔氧性能越好。為了提高淀粉中直鏈淀粉分子的比例，常采用能切斷支鏈淀粉分子中ɑ-1,6-葡萄糖苷鍵的脫支酶——普魯蘭酶處理淀粉原料。經(jīng)普魯蘭酶處理后的淀粉復(fù)合膜具有良好的強(qiáng)度和隔氧性能，可應(yīng)用于食品包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等行業(yè)。其中，酶改性淀粉-PVA復(fù)合膜由于其良好的生物降解性能成為目前的研究熱點(diǎn)。蘇俊烽等[20-21]制備了可應(yīng)用于食品包裝材料的普魯蘭酶改性淀粉-PVA復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)pH、酶解溫度、酶解時(shí)間、淀粉濃度和PVA添加量等均能影響復(fù)合膜的抗拉伸強(qiáng)度。

2.2 熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜

淀粉由于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且具有良好的生物降解性而成為良好的成膜基材之一，但是用淀粉制備的薄膜(簡(jiǎn)稱淀粉薄膜)的力學(xué)性能、熱塑性和阻水能力均不理想，影響了淀粉薄膜的應(yīng)用。聚酯材料的力學(xué)性能良好但價(jià)格昂貴。若將淀粉和聚酯材料結(jié)合制備熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜，不僅具有良好的力學(xué)性能和阻隔性能，而且可以用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，是未來(lái)生物基可降解薄膜的發(fā)展方向之一[22]。目前，研究人員為了提高復(fù)合材料的性能，常添加馬來(lái)酸(MA)、甘油、鈉基蒙脫土(MMT)等各類改性劑。潘宏偉等[23-24]通過(guò)加入MA，促使聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)和熱塑性淀粉共混體系發(fā)生酯交換反應(yīng)，顯著提高了復(fù)合膜的拉伸性能；但熱塑性淀粉-聚酯復(fù)合膜仍面臨相容性差和性能不及傳統(tǒng)塑料的問(wèn)題。

2.3 高直鏈淀粉復(fù)合膜

直分子鏈體積分?jǐn)?shù)為55%～85%的淀粉被稱為高直鏈淀粉[25]。由高直鏈淀粉制備的高直鏈淀粉復(fù)合膜易成膜，具有良好的透明度、柔韌性、拉伸強(qiáng)度和耐水性，并且無(wú)毒無(wú)污染，是理想的生物基降解塑料薄膜[26]，廣泛應(yīng)用于密封、包裝領(lǐng)域。我國(guó)是世界第二大玉米生產(chǎn)國(guó)，擁有豐富的玉米淀粉資源。雖然目前含有高直鏈淀粉的玉米還沒(méi)有大規(guī)模種植，但是通過(guò)基因技術(shù)可在未來(lái)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。隨著對(duì)可生物降解塑料產(chǎn)品的需求的快速增長(zhǎng)，高直鏈淀粉的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用領(lǐng)域拓展將是未來(lái)的研究重點(diǎn)[27-28]。

3 多糖復(fù)合膜

3.1 殼聚糖復(fù)合膜

甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物——?dú)ぞ厶鞘亲匀唤缥ㄒ坏年?yáng)離子多糖產(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于蟹殼、蝦殼等節(jié)肢動(dòng)物的外骨骼中，自然資源十分豐富，是僅次于纖維素的第二大生物資源[29-31]。徐清海等[32]制備了殼聚糖-淀粉可食用薄膜，該薄膜具有強(qiáng)度較高和不溶于水等優(yōu)勢(shì)，比傳統(tǒng)淀粉薄膜更適用于包裝半固體或液體食品。王明力等[33]采用流延法制備殼聚糖-納米氧化硅(SiOx)復(fù)合薄膜，其中納米SiOx經(jīng)過(guò)十二烷基磺酸鈉活化后，該復(fù)合膜的力學(xué)性能和水蒸氣阻隔性能有了顯著提高。WU H等[34]制備了用于冬棗涂膜保鮮的殼聚糖-金屬鹽復(fù)合膜，結(jié)果表明該復(fù)合膜能顯著降低冬棗的呼吸強(qiáng)度、營(yíng)養(yǎng)損耗和腐爛率，具備一定的防腐保鮮功能。

3.2 海藻酸鈉復(fù)合膜

海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉，是從海帶等褐藻中提取出的一種由α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸組成的線性聚合物。海藻酸鈉是一種全生物降解的天然多糖類物質(zhì)，安全無(wú)毒可食用，因此在酶固化、藥物緩釋、化妝品活性物負(fù)載和香精香料包覆等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[35]。除此之外，海藻酸鈉具備優(yōu)良的成膜性，不僅力學(xué)性能優(yōu)異，而且透明可食用，是未來(lái)用于果蔬蛋肉保鮮的潛在材料之一。由于親水性能好，對(duì)水汽敏感度高，以海藻酸鈉作為包裝薄膜材料需要經(jīng)過(guò)改性處理后方可使用。目前常用多價(jià)金屬離子處理海藻酸鈉，制得抗水性較強(qiáng)的海藻酸鈉復(fù)合膜。OLIVAS G I等[36]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氯化鈣處理后的海藻酸鈉復(fù)合膜，其耐水性有較大提高，且處理時(shí)間越長(zhǎng)耐水性越佳，力學(xué)性能也隨之顯著增加。海藻酸鈉本身不具備抗菌性能，因此常通過(guò)添加抗菌物質(zhì)以提高海藻酸鈉復(fù)合膜的保鮮效果。譚福能等[37]選取羥甲基殼聚糖和納米SiO2添加到海藻酸鈉膜液中，制備成的復(fù)合保鮮膜涂覆在草莓表面，結(jié)果表明該復(fù)合膜能有效延長(zhǎng)草莓的貨架期，降低腐壞率和營(yíng)養(yǎng)損耗，保鮮性能良好。

3.3 瓊膠復(fù)合膜

瓊膠由瓊膠糖和硫瓊膠構(gòu)成，是一種從紅藻中提取的海藻膠，可作為乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑應(yīng)用于食品、化工、生物工程等領(lǐng)域，是目前世界上用途最廣的海藻膠之一[38-39]。瓊膠可在室溫條件下成凝膠狀，且成膠過(guò)程中無(wú)需添加任何其他物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用瓊膠制備可降解包裝膜的報(bào)道并不多，李夢(mèng)琦等[40]通過(guò)共混方式制備了瓊膠-結(jié)冷膠復(fù)合膜，并考察了不同條件下復(fù)合膜的拉伸性能和阻水性能。結(jié)果表明：當(dāng)結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.69%、瓊膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.60%，共混液中結(jié)冷膠膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.25%、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%時(shí)，瓊膠-結(jié)冷膠復(fù)合膜的抗拉伸性能和阻水性能達(dá)到最優(yōu)。THE D P等[41]制備了瓊膠-甘油復(fù)合膜，結(jié)果表明該復(fù)合膜的力學(xué)性能優(yōu)良且透明均一，在保持良好柔韌性的同時(shí)還具備熱封性，作為包裝薄膜的前景十分廣闊。

3.4 魔芋葡甘聚糖類復(fù)合膜

魔芋葡甘聚糖(KGM)主要從天然塊莖草本植物魔芋中提取，是一種具備成膜性和生物降解性的天然多糖類水溶性膳食纖維，常與其他生物材料復(fù)合制備功能性的薄膜[42]。張莉瓊等[43]制備了KGM-PVA復(fù)合膜，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)KGM-PVA共混時(shí)間不可超過(guò)3.5 h，共混溫度不可超過(guò)80 ℃，否則制備的復(fù)合膜力學(xué)性能將大幅下降。韋巧艷等[44]研究了KGM-納米氧化鋅(ZnO)復(fù)合膜對(duì)夏季常溫保鮮香蕉效果的影響，結(jié)果表明：KGM-ZnO復(fù)合膜相比單一KGM膜具有更好的阻濕性和隔氧性，對(duì)防止香蕉褐變和維生素C等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的損失有較好的抑制效果。楊麗麗等[45]采用流延法制備KGM-海藻酸鈉復(fù)合膜并測(cè)定其理化性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜的力學(xué)性能較海藻酸鈉復(fù)合膜更好，且不同比例的KGM-海藻酸鈉復(fù)合膜對(duì)生姜的保鮮性能有較大差異，其中KGM和海藻酸鈉最佳質(zhì)量比為2∶1。

4 結(jié)語(yǔ)

在全生物降解材料領(lǐng)域內(nèi)，目前研究者對(duì)生物基降解復(fù)合膜的研究呈現(xiàn)由廣至深的趨勢(shì)，新型蛋白復(fù)合膜、淀粉復(fù)合膜、多糖復(fù)合膜已成為研究熱點(diǎn)。

包含明膠蛋白、魚(yú)肉蛋白、乳清蛋白和膠原蛋白在內(nèi)的動(dòng)物蛋白復(fù)合膜，大多來(lái)源于動(dòng)物的蛋白質(zhì)，具備天然可降解、可食用等優(yōu)良性能，是潛在的環(huán)保型包裝材料；但源自牛肉的膠原蛋白存在瘋牛病等生物風(fēng)險(xiǎn)，因此魚(yú)類來(lái)源的動(dòng)物蛋白復(fù)合膜未來(lái)的發(fā)展前景更佳。

植物蛋白復(fù)合膜的原料多為玉米、大豆、小麥等高產(chǎn)量農(nóng)作物，來(lái)源較動(dòng)物蛋白復(fù)合膜更加廣泛且價(jià)格更低，應(yīng)用前景更為廣闊；但是目前制約植物蛋白復(fù)合膜發(fā)展的環(huán)節(jié)主要集中在材料性能和制備工藝上，所以大多停留在研究階段無(wú)法產(chǎn)業(yè)化，未來(lái)研究可圍繞提高材料力學(xué)性能和開(kāi)發(fā)穩(wěn)定成熟工藝展開(kāi)。

淀粉復(fù)合膜的研究主要針對(duì)酶改性淀粉、熱塑性淀粉和高直鏈淀粉展開(kāi)，其中國(guó)內(nèi)針對(duì)酶改性淀粉和熱塑性淀粉復(fù)合膜的研究較為成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，而高直鏈淀粉的原料獲取困難，產(chǎn)業(yè)化難度較大。

多糖復(fù)合膜的原料來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄資源和海洋動(dòng)植物，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，加上化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，對(duì)其進(jìn)行研究的主要方向包括殼聚糖、海藻酸鈉、瓊膠和KGM等。

在全球化可持續(xù)化發(fā)展及我國(guó)最新推出的限塑令要求下，全生物降解材料已成為主流，研究者已開(kāi)發(fā)出不同種類的生物基復(fù)合膜材料，但對(duì)影響生物基復(fù)合膜性能的因素和機(jī)理等的研究還處于起步階段，因此未來(lái)應(yīng)對(duì)其開(kāi)展更深層次的探索和開(kāi)發(fā)，全面拓展和提升全生物降解薄膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)價(jià)值。