劉 峰, 曹金波, 鄭伯林

(1.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江寧波 315400；2.北京市化學(xué)工業(yè)研究院有限責(zé)任公司，北京 100084)

0 前言

聚苯醚(PPE)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、電氣絕緣性、耐水性和尺寸穩(wěn)定性，具備力學(xué)強(qiáng)度高及在高溫下蠕變性較好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在黏度大、加工困難等缺點(diǎn)[1-2]。目前,通常采用高抗沖聚苯乙烯(HIPS)對PPE進(jìn)行改性，可以提高PPE的加工性，實現(xiàn)改性PPE的工業(yè)化[3]。雖然PPE/HIPS具有許多優(yōu)異的性能，但是PPE/HIPS的熱變形溫度(HDT)低、耐油性和耐有機(jī)溶劑性差，使其應(yīng)用受到了一定的限制。

尼龍(PA)是結(jié)晶性聚合物，具有較好的耐油性和耐有機(jī)溶劑性。將結(jié)晶性和親水性高的PA與PPE共混，可以改善PPE的耐熱性、耐油性、耐有機(jī)溶劑性，從而克服PPE/HIPS合金的不足，使改性后的PPE更好地滿足汽車工業(yè)對高性能材料的需求[4]。

PPE是非結(jié)晶性聚合物，PA是結(jié)晶性聚合物，二者完全不相容。兩種不相容聚合物簡單共混后得到的共混物，分散顆粒粗大，且分布不均勻，連續(xù)相和分散相之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度弱導(dǎo)致力學(xué)性能差;為此，PPE與PA合金化的關(guān)鍵是解決二者之間的相容性[5]，而加入馬來酸酐接枝聚苯醚(PPE-g-MAH)可以有效解決這一問題[6]。

筆者研究了不同含量的相容劑對增強(qiáng)PPE/尼龍66(PA66)合金材料性能的影響。根據(jù)PPE特性黏度的不同分為PPE-35/PA66和PPE-45/PA66兩種體系，比較了PPE-g-MAH相容劑對PPE/PA66合金材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度(HDT)、熔體質(zhì)量流動速率(MFR)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPE，LXR035(簡稱PPE-35)，特性黏度為33～35 dL/g，藍(lán)星山西芮城新材料有限公司；

PPE，LXR045(簡稱PPE-45)，特性黏度為43～47 dL/g，藍(lán)星山西芮城新材料有限公司；

PA66，EPR27,神馬化工有限公司；

PPE-g-MAH相容劑，牌號為450C，寧波市能之光新材料有限公司；

PPE-g-MAH相容劑，牌號為CX-1，創(chuàng)之源新材料科技有限公司；

潤滑劑，中藍(lán)晨光化工設(shè)計研究院有限公司；

主抗氧劑，牌號為1098,市售;

輔助抗氧劑，牌號為168，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，ZSK-30型，螺桿長徑比為44∶1，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)，MA600/150型，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

電子萬能試驗機(jī)，CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘沖擊試驗機(jī)，ZBC7151-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

MFR測試儀，XNR400A型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形維卡試驗儀，RV-300A型，承德精密試驗機(jī)有限公司。

1.3 樣品制備

在不同配比的PPE樹脂與PA66樹脂的混合料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的PPE-g-MAH相容劑，然后加入一定比例的主抗氧劑1098和輔助抗氧劑168進(jìn)行混合，得到含有不同配比PPE-g-MAH相容劑的混合料。將混合料經(jīng)計量稱計量并與側(cè)喂料的玻璃纖維增強(qiáng)材料一起，在直徑為30 mm的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行塑化、混煉、擠出、冷卻及造粒，得到含有不同配比的PPE-g-MAH相容劑增強(qiáng)PPE/PA66合金材料。

將上述加工后的PPE/PA66合金材料在120 ℃下干燥3 h后，在注塑機(jī)上分別注塑成各種所需測試樣條，注塑溫度為275～300 ℃。將測試的樣條在室溫干燥環(huán)境下放置24 h以上，使樣條狀態(tài)完全達(dá)到平衡，再進(jìn)行各項測試分析。

1.4 配方體系

玻璃纖維增強(qiáng)PPE/PA66合金材料配方見表1。

表1 玻璃纖維增強(qiáng)PPE/PA66合金材料配方

1.5 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進(jìn)行測試，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》進(jìn)行測試，加載速率為5 mm/min；

簡支梁非缺口沖擊強(qiáng)度和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》進(jìn)行測試，測試溫度為23 ℃，擺錘能量為4 J；

MFR按GB/T 3682—2000 《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》進(jìn)行測試，測試條件為300 ℃/5.0 kg；

HDT按GB/T 1634.2—2019 《塑料 負(fù)荷變形溫度的測定 第2部分:塑料和硬橡膠》進(jìn)行測試，負(fù)荷為1.80 MPa；

每組樣品測試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%PPE-g-MAH相容劑后的PPE/PA66合金材料，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度見圖1。由圖1可以看出：未添加相容劑的PPE/PA66合金材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別為163 MPa和229 MPa；未添加PPE-g-MAH相容劑時，PPE與PA66的界面存在較大的應(yīng)力，相容性較差，因此拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較低,添加PPE-g-MAH相容劑后，MAH基團(tuán)與PA66的端氨基發(fā)生反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的界面相結(jié)構(gòu)，使分散相和連續(xù)相均勻，從而提高了兩相間的界面相容性，降低了界面間張力，使拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到了提高[7]。當(dāng)PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PPE/PA66合金材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到了最佳。隨著PPE-g-MAH相容劑含量的增加，依靠MAH與PA66端氨基發(fā)生反應(yīng)來提高兩相合金相容性已經(jīng)達(dá)到飽和，拉伸強(qiáng)度不再增加，繼續(xù)增加PPE-g-MAH相容劑反而使力學(xué)性能降低[8];所以PPE/PA66合金材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)先增后降趨勢。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 彎曲強(qiáng)度

2.2 PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對缺口沖擊強(qiáng)度和非缺口沖擊強(qiáng)度的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%PPE-g-MAH相容劑后的PPE/PA66合金材料，其缺口沖擊強(qiáng)度、非缺口沖擊強(qiáng)度見圖2。

(a) 缺口沖擊強(qiáng)度

(b) 非缺口沖擊強(qiáng)度

由圖2(a)可以看出：未添加相容劑的PPE/PA66合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度為11 kJ/m2；當(dāng)PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至10%時，PPE/PA66合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度由11.5 kJ/m2增加到12.5 kJ/m2;當(dāng)PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至20%時，PPE/PA66合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度由12.5 kJ/m2降至12.4 kJ/m2;當(dāng)PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PPE/PA66合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度為最佳。

由圖2(b)可以看出:未添加PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料的非缺口沖擊強(qiáng)度為59.6 kJ/m2；當(dāng)添加PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至10%時，PPE/PA66合金材料的非缺口沖擊強(qiáng)度由82.6 kJ/m2增加至 89.7 kJ/m2；當(dāng)添加PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至20%時，PPE/PA66合金材料的非缺口沖擊強(qiáng)度由89.7 kJ/m2降至82.2 kJ/m2;當(dāng)添加相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，PPE/PA66合金材料的非缺口沖擊強(qiáng)度為最佳。隨著PPE-g-MAH相容劑含量的增加，PPE-g-MAH相容劑對PPE/PA66合金材料的浸潤性好，界面層厚度增加;當(dāng)界面層受到外力作用時，基體更容易在應(yīng)力集中處發(fā)生變形，生成大量微裂紋，從而吸收外力沖擊能，獲得更理想的增韌效果[9]，耐沖擊性能提高。

2.3 PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PPE/PA66合金材料的HDT及MFR的影響

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5%、10%、15%、20%PPE-g-MAH相容劑后PPE/PA66合金材料的HDT見圖3。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料的HDT

由圖3可以看出：未添加PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料的HDT為231 ℃；當(dāng)添加PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%時，HDT均為230 ℃；當(dāng)添加PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，HDT為228 ℃。由于PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PPE/PA66合金材料的軟化點(diǎn)降低，導(dǎo)致HDT呈下降趨勢。當(dāng)添加PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%時，HDT最佳。

PPE/PA66合金材料的流動性可用MFR來表征。一般來說，MFR越高，表明材料的流動性越好。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料,其MFR見圖4。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料的MFR

由圖4可以看出:PPE/PA66合金材料的MFR隨PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性增加趨勢。與純PPE樹脂相比，PPE-g-MAH黏度較低，加工流動性較好；隨著PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPE/PA66合金材料的黏度降低，提高了加工流動性。

2.4 不同牌號的PPE-g-MAH相容劑對PPE/PA66合金材料性能的影響

分別選擇牌號為450C和CX-1的PPE-g-MAH相容劑，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，研究不同牌號PPE-g-MAH相容劑對PPE/PA66合金材料性能的影響。添加不同牌號PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料配方見表2。

表2 添加不同牌號PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料配方

添加不同牌號PPE-g-MAH相容劑的PPE/PA66合金材料的性能對比見表3。由表3可以看出:添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的不同牌號的PPE-g-MAH相容劑，得到的PPE/PA66合金材料性能不同;添加CX-1的PPE/PA66合金材料性能優(yōu)于添加450C的PPE/PA66合金材料。

表3 不同牌號PPE-g-MAH相容劑增強(qiáng)PPE/PA66合金材料性能對比

2.5 不同特性黏度PPE樹脂對PPE/PA66合金材料性能的影響

考察不同特性黏度PPE樹脂對PPE/PA66合金材料性能的影響,合金材料配方見表4。

表4 不同特性黏度PPE樹脂的合金材料配方

不同特性黏度PPE樹脂的PPE/PA66合金材料性能對比見表5。

表5 不同特性黏度PPE樹脂的PPE/PA66合金材料性能對比

由表5可以看出:當(dāng)PPE-g-MAH相容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，由PPE-45樹脂制備的PPE-45/PA66合金材料，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為193 MPa和282 MPa；由PPE-35樹脂制備的PPE-35/PA66合金材料，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為186 MPa和276 MPa。添加PPE-45樹脂的合金材料性能優(yōu)于PPE-35樹脂，這是由于合金材料的強(qiáng)度由主體樹脂PPE決定。PPE-35/PA66和PPE-45/PA66的缺口沖擊強(qiáng)度相差不大，PPE-35/PA66合金材料的熔體流動性優(yōu)于PPE-45/PA66合金材料。

3 結(jié)語

(1) 增強(qiáng)PPE/PA66合金材料中，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都隨PPE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。PPE-45/PA66體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度普遍優(yōu)于PPE-35/PA66體系；PPE-45/PA66體系沖擊強(qiáng)度優(yōu)于PPE-35/PA66體系。PPE-g-MAH相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，性能最佳。

(2) 增強(qiáng)PPE/PA66合金材料中，HDT隨PPE-g-MAH含量的增加而呈降低趨勢，而MFR隨PPE-g-MAH含量增加呈線性遞增趨勢。PPE-35/PA66體系的HDT略低于PPE-45/PA66體系，但差別不大。PPE-35/PA66體系的MFR高于PPE-45/PA66體系。