張 騰, 沈 安, 曹育才

(1.中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司, 北京 102402; 2.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062;3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062;4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062)

0 前言

聚烯烴即烯烴類聚合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α烯烴及環(huán)烯烴單獨(dú)聚合或共聚合得到的高分子材料[1]。聚烯烴原料豐富，具有相對密度小、耐化學(xué)藥品性、易加工成型等特點(diǎn)，可應(yīng)用于電子電氣、日用、農(nóng)業(yè)、機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域[2-4]。近年來，隨著國內(nèi)煤制烯烴、甲醇制烯烴、丙烷脫氫等工藝的不斷發(fā)展和下游應(yīng)用需求的增長，國內(nèi)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的生產(chǎn)能力大幅提高。我國現(xiàn)有PE產(chǎn)能約3 400萬t/a，PP產(chǎn)能約2 850萬t/a；2020年預(yù)計(jì)新增PE產(chǎn)能440萬t/a，新增PP產(chǎn)能650萬t/a。但是，我國聚烯烴產(chǎn)業(yè)存在中低端產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品嚴(yán)重依賴進(jìn)口的問題。高端產(chǎn)品中的典型代表是聚烯烴彈性體(POE)和聚烯烴塑性體(POP)，國內(nèi)總需求量近50萬t/a，除少量POP可自主生產(chǎn)外其余完全依賴進(jìn)口。

POE是以乙烯或丙烯為主要聚合單元，以α-烯烴(以4～8個(gè)碳的α-烯烴為主，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)為共聚單體進(jìn)行聚合得到的共聚物。其中碳碳主鏈結(jié)晶區(qū)(樹脂相)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，而一定量α-烯烴的引入削弱了碳碳主鏈的結(jié)晶區(qū)，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定型區(qū)(橡膠相)。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，一方面POE有很窄的分子量分布和短支鏈分布，因而具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能(高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率)和良好的低溫性能；同時(shí)，較窄的分子量分布可以使材料在注塑和擠出過程中不易產(chǎn)生撓曲[5]。另一方面，由于POE分子鏈?zhǔn)秋柡偷?，且所含叔碳原子相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。

POP和POE沒有本質(zhì)區(qū)別，只是共聚α-烯烴單體的含量有所區(qū)別，共聚單體的含量直接導(dǎo)致POE和POP的密度差異。通常POE共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%，而POP共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，因此POP的密度高于POE。POE耐候性、耐老化性能良好，主要應(yīng)用于改性領(lǐng)域；POP 具有優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度、抗撕裂性和透明性，主要應(yīng)用于薄膜制備領(lǐng)域。

筆者介紹了POE和POP的主要生產(chǎn)商、產(chǎn)品商標(biāo)名，重點(diǎn)討論了目前POE和POP的市場應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了POE和POP的未來應(yīng)用發(fā)展方向。

1 POE和POP的主要生產(chǎn)商及商標(biāo)名

全球POE和POP的總產(chǎn)能超過100萬t/a，主要生產(chǎn)商包括陶氏化學(xué)公司(Dow)、?？松梨诠?Exxon)、北歐化工有限公司(Borealis)、三井化學(xué)公司(Mitsui)、韓國LG集團(tuán)、韓國SK集團(tuán)和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)，見表1。POE和POP具有密度越低，產(chǎn)品彈性越大、越柔軟的特性，其熔融指數(shù)(簡稱熔指)越高，流動(dòng)性則越好。各家廠商主要產(chǎn)品牌號的密度和見表2。

Dow是POE、POP領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者，在美國、西班牙、泰國擁有多套生產(chǎn)裝置，近45萬t/a的產(chǎn)能[6-7]。Dow生產(chǎn)的POE商標(biāo)名為Engage，密度為0.865～0.880 g/cm3、熔指為0.5～60.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號多達(dá)30余種；POP商標(biāo)名為Affinity，密度為0.870～0.910 g/cm3、熔指為1.0～30.0g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近20種；Dow還生產(chǎn)商標(biāo)名為Verify的EPDM。近年來，Dow開發(fā)“鏈穿梭”聚合技術(shù)實(shí)現(xiàn)OBC工業(yè)化，商標(biāo)名為Infuse。OBC相對POE有更高的結(jié)晶速率、更規(guī)則的結(jié)晶形態(tài)，具備更優(yōu)異的性能。

表2 主要產(chǎn)品牌號的密度和熔指

Exxon是最早完成POE工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)，1991年就建成了產(chǎn)業(yè)裝置，目前在美國的產(chǎn)能為17萬t/a，生產(chǎn)的POE商標(biāo)名為Exact和Vistamaxx，密度為0.860～0.910 g/cm3，熔指范圍相對其他市場產(chǎn)品較寬，為0.5～5 000.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近40種[8]。

Mitsui在新加坡的產(chǎn)能為20萬t/a，商標(biāo)名為Tafmer，產(chǎn)品涵蓋POE、POP和EPDM，密度為0.862～0.905 g/cm3、熔指為0.5～100.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近60種。

SK和SABIC在韓國蔚山共用1套17萬t/a的生產(chǎn)裝置。SK的POE產(chǎn)品商標(biāo)名為Solumer，密度為0.863～0.890 g/cm3、熔指為0.5～30.0g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近20種。SABIC的POE產(chǎn)品商標(biāo)名為Fortify，密度為0.857～0.868 g/cm3、熔指為0.5～30.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號10余種，SABIC可生產(chǎn)目前市場上密度最小的POE產(chǎn)品；POP產(chǎn)品商標(biāo)名為Cohere，密度為0.868～0.902 g/cm3、熔指為1～5 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號10余種。

Borealis在荷蘭赫侖的產(chǎn)能近3萬t/a，商標(biāo)名為Queo，產(chǎn)品涵蓋POE和POP，密度為0.862～0.910 g/cm3、熔指為0.5～30.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近20種。

LG在韓國麗水的產(chǎn)能近1萬t/a，商標(biāo)名為Lucene，密度為0.862～0.902 g/cm3、熔指為0.5～33.0 g/(10 min)，產(chǎn)品牌號近10種。

POE和POP特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，賦予其特殊的性能，使其具有廣泛的用途。POE可以直接共混改性PE和PP，也可以接枝后共混改性聚酯(PT)和聚酰胺(PA)，還可和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混進(jìn)行發(fā)泡。此外，POE也可作為單一材料使用。而POP主要和PP共混后用于制備薄膜。

2 POE的應(yīng)用

2.1 POE直接改性應(yīng)用

POE直接改性主要應(yīng)用于PP和PE的共混改性(見圖1)。POE的內(nèi)聚能較小，表觀黏度的溫敏性和聚烯烴樹脂比較接近，共混聚烯烴后更容易得到較小的顆粒粒徑和較窄的粒徑分布，增韌、抗沖擊的效果明顯。

圖1 POE直接改性應(yīng)用

PP材料是一種性能優(yōu)良的合成樹脂，具有耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、高強(qiáng)度力學(xué)性能、高耐磨加工性能等，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝、農(nóng)林漁業(yè)和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域。但是PP材料存在收縮率大、低溫脆性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其耐沖擊性能差，制品易變形。POE被證明是PP較好的增韌劑[9-11]，在PP/POE共混體系中，POE會(huì)在PP連續(xù)相中形成“海-島”結(jié)構(gòu)，可有效提高PP在低溫、常溫下的抗沖擊強(qiáng)度[12]。

POE直接改性PP是其目前最重要的市場應(yīng)用，主要針對汽車零配件、家電外殼和口罩領(lǐng)域。

汽車零配件包括汽車保險(xiǎn)杠、汽車內(nèi)飾、門板。一輛普通小轎車使用改性材料合計(jì)質(zhì)量約100 kg，其中PP改性材料約50 kg，POE用量大約占PP改性材料總質(zhì)量的10%，即5.0 kg。2018年、2019年中國汽車的產(chǎn)量分別是2 780.9萬輛、2 572.1萬輛，按照平均每年新增2 500萬輛的產(chǎn)能計(jì)算，中國市場汽車零配件對POE的年需求量約12.5萬t。此領(lǐng)域應(yīng)用的POE一般要求流動(dòng)性、沖擊改善性好，密度要求在0.860 g/cm3左右，熔指要求在1.0～30.0 g/(10 min)。

家電外殼主要指空調(diào)、電視、洗衣機(jī)等的外殼制作，使用方法和汽車零配件類似，該領(lǐng)域?qū)OE的年需求量約3萬t。

口罩領(lǐng)域中POE主要作為專用柔順劑共混到熔噴布、無紡布中，解決噴出的布發(fā)脆、表面粗糙、質(zhì)地不均勻等缺點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)PP的拉絲強(qiáng)度，使布變得柔軟。因新冠疫情突發(fā)，口罩需求突增，高熔(熔指效高、加工流動(dòng)性較好)PP中國年產(chǎn)能約100萬t，POE柔順劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%，中國市場口罩對POE的年需求量為3萬～5萬t。不同于汽車、家電領(lǐng)域應(yīng)用的POE，口罩柔順劑用POE要求高流動(dòng)性、高橡膠彈性，熔指在1 000.0 g/(10 min)以上，密度為0.860～0.870 g/cm3。

POE直接改性PE主要應(yīng)用于防水卷材和管材領(lǐng)域。PE剛性大、抗沖擊性能差、硬度低，必須添加POE對其增韌改性，才能達(dá)到目標(biāo)性能要求。劉曉東等[13]采用熔融共混法制備了CaCO3/POE/高密度聚乙烯(HDPE)的防水卷材，POE的加入大幅提高了HDPE韌性，POE最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%。余立等[14]將POE和茂金屬聚乙烯(mPE)共混HDPE進(jìn)行增韌改性，發(fā)現(xiàn)POE和mPE對HDPE的增韌具有協(xié)同效應(yīng)，效果明顯好于POE、mPE單獨(dú)對HDPE增韌。

2.2 POE接枝改性應(yīng)用

POE接枝后的應(yīng)用主要是對PA和聚酯類聚合物進(jìn)行增韌改性(見圖2)。PA和PT等線性聚合物的主鏈均由強(qiáng)極性的基團(tuán)構(gòu)成，如酰胺鍵、酯鍵。該類聚合物具有良好的可加工性、力學(xué)性能、耐磨性、耐化學(xué)藥品性、熱穩(wěn)定性等性能，是重要的工程塑料，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子、汽車、日用品等領(lǐng)域。但是該類聚合物也存在一定性能缺陷，聚合物鏈的剛性使得其缺口敏感性強(qiáng)、抗沖擊性能差，需要對其進(jìn)行增韌以滿足各種應(yīng)用需求。

MAH—馬來酸酐；GMA—甲基丙烯酸縮水甘油酯。

POE與PA、PT共混，是改善該類聚合物沖擊性能的有效手段。由于PA、PT等線性聚合物主鏈帶有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，與非極性的POE共混時(shí)相容性較差，相分離情況嚴(yán)重，通常在POE分子鏈上接枝極性單體來改善POE與該類聚合物的相容性。POE接枝極性單體目前主要有MAH接枝POE和GMA接枝POE兩種形式。

POE接枝的主要方法有：

(1)過氧化二異丙苯(DCP)或者2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙2,5)作為引發(fā)劑的熔融接枝。毛澤譽(yù)等[15]將GMA和POE在熔融狀態(tài)下共混，在DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%、溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 min的條件下制備了較高接枝率(0.55%)、較好熔體流動(dòng)性(熔指=1.60 g/(10 min))的POE-g-GMA。

(2)不添加引發(fā)劑，由熱裂解引發(fā)熔融接枝。張明[16]將MAH和POE在熔融狀態(tài)下共混，在添加高溫促進(jìn)劑、溫度為330 ℃的條件下制備了較高接枝率(≥0.40%)、較好熔體流動(dòng)性(熔指≥3.50 g/(10 min))、較低凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(<1.0%)的POE-g-MAH。

(3)不添加引發(fā)劑，通過提高擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)而提高機(jī)械力引發(fā)接枝。夏勝利[17]將MAH和POE在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，在溫度為310 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下制備了較高接枝率(0.39%)、較低凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.20%)的POE-g-MAH。

(4)添加引發(fā)劑，同時(shí)加入機(jī)械力引發(fā)熔融接枝。夏勝利等[18]將MAH和POE在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，在DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、溫度為175 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下制備了較高接枝率(0.66%)、較好熔體流動(dòng)性(熔指=2.30 g/(10 min))、較低凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.30%)的POE-g-MAH。

2.3 POE的發(fā)泡改性應(yīng)用

POE的發(fā)泡應(yīng)用主要是對EVA進(jìn)行改性，EVA共混POE發(fā)泡制作運(yùn)動(dòng)鞋中底(見圖3)。中底是運(yùn)動(dòng)鞋的核心部分，其作用是提供穩(wěn)定性、緩沖和回彈，吸收運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的沖擊力以提供保護(hù)，并帶來比較溫和的腳感。EVA具有良好的柔軟性、橡膠一樣的彈性，是運(yùn)動(dòng)鞋中底廣泛使用的材料。穿EVA中底跑鞋跑上一定里程后，腳感會(huì)變硬，這是因?yàn)镋VA被反復(fù)踩踏后，泡沫中的空氣被擠出，過分“壓制”后的EVA無法變回原來狀態(tài)，緩沖能力大不如前。為此，通常將EVA與其他高分子共混來提高中底的彈性，提供更好的撕裂和拉伸性能。POE本身可替代EVA單獨(dú)發(fā)泡作為運(yùn)動(dòng)鞋中底，但是EVA具有價(jià)格優(yōu)勢(比POE價(jià)格低30%)，因此POE更多作為EVA的改性材料。EVA共混POE發(fā)泡后的產(chǎn)品質(zhì)量更輕，壓縮回彈更好，觸感良好，泡孔均勻細(xì)膩，撕裂強(qiáng)度高。

圖3 POE發(fā)泡改性應(yīng)用

2.4 POE作為單一材料應(yīng)用

POE作為單一材料使用，主要應(yīng)用于光伏組件的封裝材料——膠膜。在光伏組件中，膠膜放在組件鋼化玻璃/背板與太陽能電池之間，用于封裝并保護(hù)電池片(見圖4)。由于太陽能電池的封裝過程具有不可逆性，同時(shí)組件的運(yùn)營壽命通常要求在25 a以上，一旦運(yùn)營期間膠膜的透光率下降或產(chǎn)生黃變等失效問題，都會(huì)造成太陽能電池的報(bào)廢，使得組件無法使用，所以膠膜雖然絕對價(jià)值在組件中不高，但其質(zhì)量直接決定組件與電池的產(chǎn)品質(zhì)量與壽命。

圖4 光伏組件結(jié)構(gòu)

預(yù)計(jì)到2021年底，全球光伏膠膜市場需求量為16.1億m2。目前光伏組件用的封裝膠膜主要包括EVA膠膜和POE膠膜。EVA膠膜為熱固性的膠膜，強(qiáng)度低、水蒸氣透過率和吸水率較大、耐候性較差，在正常使用過程中也仍然會(huì)有水蒸氣透過，導(dǎo)致膠膜霧化，影響透光率，降低組件的發(fā)電量；此外，EVA膠膜容易分解釋放醋酸分子，腐蝕玻璃和背板等部件，縮短組件的使用壽命。近年來，在光伏電站運(yùn)營中還發(fā)現(xiàn)EVA膠膜存在嚴(yán)重的電勢誘導(dǎo)衰減(PID)現(xiàn)象，導(dǎo)致電站輸出功率大幅下降[19]。

相對于EVA膠膜，POE膠膜最大的優(yōu)勢就是低水蒸氣透過率和高體積電阻率，保證了光伏組件在高溫、高濕環(huán)境下運(yùn)行的安全性及長久的耐老化性，使組件能夠長久高效使用。目前市場上的POE膠膜的制備主要是通過過氧化物或者硅烷2種方式使POE交聯(lián)。

2.4.1 過氧化物交聯(lián)

當(dāng)溫度達(dá)到過氧化物分解溫度時(shí)，過氧化物就會(huì)分解成2個(gè)自由基，新產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊POE分子鏈段，產(chǎn)生大分子自由基，2個(gè)大分子自由基之間就會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)；POE分子鏈段中叔碳原子的氫非常不穩(wěn)定，相對其他仲碳原子的氫是最容易受到自由基攻擊的，是活性交聯(lián)點(diǎn)[20](見圖5)。

圖5 POE的過氧化物交聯(lián)反應(yīng)

2.4.2 硅烷交聯(lián)

在少量過氧化物的存在下，硅烷與POE發(fā)生熔融接枝形成硅烷接枝POE，然后硅烷接枝POE在催化劑作用下與水發(fā)生水解反應(yīng)，形成Si—O—Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[21]。

中國光伏膠膜應(yīng)用POE的市場比例逐年遞增，2019年市場總消費(fèi)量近7萬t，占中國POE市場總消費(fèi)量的20%以上；2020年市場總消費(fèi)量預(yù)計(jì)超過10萬t，未來幾年的年消費(fèi)預(yù)期以25%的速度增長[22]。

3 POP產(chǎn)品及其應(yīng)用

POP相對POE共聚單體比例低，密度相對提升，與聚烯烴塑料相比又具有一定的橡膠特性，但仍具有塑料的強(qiáng)度和加工性。POP對剪切速率敏感，高剪切速率下黏度下降快，加工容易，同時(shí)其靜態(tài)剪切黏度高，熔體強(qiáng)度好，在吹膜加工過程中膜泡穩(wěn)定性好。POP具有優(yōu)良的熱封性能，與其他樹脂的相容性好，因而共擠出特性好。根據(jù)上述特點(diǎn)，POP主要應(yīng)用于薄膜制備領(lǐng)域，共混到PP中使用(見圖6)。

(a) 食品包裝

大部分的POP產(chǎn)品已獲得美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)許可，可直接用于食品包裝。PP共混POP擠出的薄膜，熱封溫度降低，包裝速度更快，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)降低了能耗；制備的薄膜具有更高的熱黏力及出色的熱封強(qiáng)度和薄膜韌性，增強(qiáng)了包裝的可靠性和完整性，可延長食品保質(zhì)期。林淵智等[23-24]研究發(fā)現(xiàn)，每100份PP加入12份POP三層共擠制備的氣調(diào)保鮮包裝，相對純PP包裝，薄膜的熱封溫度從108 ℃降低到102 ℃，POP還起到一定增韌效果。另外，POP還可用于醫(yī)療衛(wèi)生用品和重包裝膜的平擠壓花薄膜、密封層、流延膜、吹脹膜的制作；針對冷拉伸套管膜應(yīng)用，POP可使薄膜厚度減少10%，比傳統(tǒng)包裝材料節(jié)省更多資源。

中國薄膜用POP的市場年消費(fèi)量近10萬t，2014年—2020年每年平均增長率為5%。相對于高共聚單體含量的POE，中國具備低共聚單體含量的POP自主生產(chǎn)能力，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司、中國石化上海石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司茂名分公司、中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，以及中國石油獨(dú)山子石化公司均可生產(chǎn)。

4 結(jié)語

目前，我國還未擁有POE的生產(chǎn)裝置，僅POP可少量生產(chǎn)。國內(nèi)各科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)正在抓緊研發(fā)，預(yù)計(jì)具有中國自有知識產(chǎn)權(quán)的POE生產(chǎn)裝置有望在“十四五”期間完成。

POE/POP作為高附加值聚烯烴材料，目前的應(yīng)用領(lǐng)域還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能體現(xiàn)其性能優(yōu)勢，而高端化、差異化、多元化發(fā)展是其未來市場應(yīng)用的必然方向。在科研工作者的不懈努力下，生產(chǎn)技術(shù)的突破、生產(chǎn)成本的降低將會(huì)推動(dòng)POE/POP在國防軍事、電子信息、生物醫(yī)藥等更多領(lǐng)域的應(yīng)用。未來中國POE/POP的潛在市場年需求量近百萬噸，根據(jù)特定應(yīng)用需求開發(fā)、設(shè)計(jì)特定的產(chǎn)品是研究的重點(diǎn)。