扈孟楠， 金光洙， 王 爽， 姚 鎮(zhèn)， 權(quán) 躍， 全紅梅

(1. 延邊大學(xué)農(nóng)學(xué)院；2.延邊大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院；3.延邊大學(xué)理學(xué)院:吉林 延吉 133002)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，機(jī)動車輛急劇增多，霧霾頻繁出現(xiàn)，我國大氣環(huán)境問題已引起了公眾的普遍重視。大氣顆粒物是影響我國城市大氣環(huán)境質(zhì)量的主要污染物之一[1-3]。目前城市大氣顆粒物的主要來源有化石燃料的燃燒、工業(yè)活動、機(jī)動車尾氣、建筑揚(yáng)塵和風(fēng)揚(yáng)塵等[4-10]。因此，對于大氣顆粒物中重金屬的研究已成為國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域所關(guān)注的熱門研究課題之一[11]。據(jù)報道，我國太原、徐州、沈陽、錦州等地區(qū)的大氣顆粒物中重金屬元素的含量均處于比較高的水平[12]。太原的調(diào)查研究結(jié)果表明，采暖期重金屬濃度從高到低依次為鐵>鉛>錳>鋅>鉻>銅>鎳>鎘，除鋅外，其他7種元素濃度均表現(xiàn)為灰霾期>采暖期>采暖前[13]。北京的研究結(jié)果表明，秋冬季節(jié)PM2.5中重金屬污染較春夏季節(jié)嚴(yán)重,霾過程會加劇北京PM2.5中主要重金屬鋅、鉛、錳、銅、砷、釩和鉻的污染[14]。延吉市是一個以化石燃料為主要能源的典型的中小型北方城市，由于近年來經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快，對環(huán)境造成的壓力逐年增加，但是對于延吉市大氣顆粒物中重金屬的研究還未見報道。鑒于此，該文調(diào)查分析了延吉市大氣顆粒物中重金屬的濃度水平及其分布特征，以便為延吉市大氣環(huán)境質(zhì)量評價及環(huán)保工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

大氣顆粒物采樣地點(diǎn)為吉林省延吉市延邊大學(xué)校內(nèi)某教學(xué)樓的樓頂，采樣時間為2015年11月至2017年2月，每月采集1次。大氣顆粒物樣品的采集，使用了大容量大氣主動采樣器(日本柴田，HV-1000R)和玻璃纖維濾膜(英國沃特曼QM-A，長20.3 cm×寬25.4 cm)，采集前進(jìn)行流量校正，采樣流速為500 L/min，每次采樣的大氣體積大約為720 m3，每次連續(xù)采樣24 h。采集完畢將濾膜的塵面朝里對折2次保存，同時記錄氣溫和氣壓。

1.2 方法

將采集有大氣顆粒物樣品的濾膜平均剪成4份，分別置于150 mL高型燒杯中。其中，1份加入10 mL氫氟酸，消解。微火加熱蒸干，冷卻后按1∶3比例加入硝酸和鹽酸，再沸騰10 min。熱溶液通過多孔玻璃過濾器過濾，收集于燒杯中，用少量1%硝酸熱溶液洗滌過濾器數(shù)次，洗滌液合并入燒杯中。待濾液冷卻至室溫后，移入50 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為1%硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻。再取其中2 mL溶液移入10 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用。取剩余3份濾膜，用與樣品溶液制備相同的操作步驟制備平行溶液。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫，7500a)測定試樣溶液和平行溶液中釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鉈(Tl)、鉛(Pb)等16種重金屬元素的含量。

1.3 重金屬來源解析

為調(diào)查大氣顆粒物樣品中重金屬含量的分布特征和污染源情況，利用Sigmaplot11.1軟件和SPSS19.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。進(jìn)行主成分分析之前，為了數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化部分未檢出濃度值以零值代替，然后樣品中每個重金屬濃度除以它們的極差，得到了0～1之間的數(shù)據(jù)組作為主成分分析的輸入數(shù)據(jù)。為了進(jìn)一步追蹤采樣地點(diǎn)上空重金屬的大氣傳輸來源,采用HYSPLIT-4模型(美國國家海洋和大氣管理局NOAA空氣資源實(shí)驗(yàn)室和澳大利亞氣象局聯(lián)合開發(fā))分別分析了采樣前1年4季的反向氣團(tuán)軌跡。模擬氣團(tuán)的高度為距離地面1 000、3 000和5 000 m高處。

1.4 重金屬健康風(fēng)險評價

大氣顆粒物中的重金屬進(jìn)入人體可通過3種途徑，分別為手—口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸[15]。其中，主要通過呼吸吸入途徑進(jìn)入人體。該研究的16種重金屬中，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb具有非致癌健康風(fēng)險；Cr、Co、Ni、As、Cd具有致癌健康風(fēng)險。該文采用美國EPA健康風(fēng)險評價模型進(jìn)行評價[16]，具體如下。

1) 不同途徑的長期日均暴露量[17]:

①經(jīng)手-口(DIng為非致癌、ECIng為致癌)

式中，CIng為大氣顆粒物中重金屬濃度，mg/m3；IngR為經(jīng)手口攝入量，mg/d；CF為轉(zhuǎn)換因子，kg/mg；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露年限，a；BW為平均體重，kg；AT為(非)致癌物平均暴露時間，d。

②經(jīng)呼吸(DInh為非致癌、ECInh為致癌):

式中，CInh為某重金屬元素在大氣顆粒物中的濃度，mg/m3；InhR為呼吸攝入量，m3/d。

③經(jīng)皮膚接觸(Ddermal為非致癌、ECdermal為致癌)：

式中，Cdermal為大氣顆粒物中重金屬的濃度，mg/m3；SA為暴露皮膚表面積，cm2/d；AF為皮膚附著因子，mg/cm2；ABS為皮膚吸收因子。

2) 非致癌重金屬的健康風(fēng)險[18]

式中,ADD為非致癌物質(zhì)日均暴露劑量；RfD為污染物的參考劑量[19]；HQ為非致癌風(fēng)險商。若HQ<1，則風(fēng)險很小，可以忽略；若HQ>1，則存在非致癌風(fēng)險；HI多污染物多途徑接觸的非致癌總風(fēng)險，若HI<1，則風(fēng)險很小，可以忽略：若HI>1，則存在非致癌風(fēng)險；n為非致癌重金屬的種類。

3) 致癌重金屬的健康風(fēng)險

式中,LADD為致癌物質(zhì)終身日均暴露劑量；SF為致癌斜率因子；Risk為致癌風(fēng)險；RiskT為致癌總風(fēng)險。當(dāng)致癌風(fēng)險為10-6～10-4時，則該污染物不具備致癌的風(fēng)險；若致癌風(fēng)險超過10-4，則該污染物存在風(fēng)險。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬濃度水平

延吉市大氣顆粒物中16種重金屬含量的檢測結(jié)果見圖1。延吉市大氣顆粒物中16種重金屬的濃度大小依次為鋇>鋅>鉛>錳>砷>銅>鉻>鎳>釩>銻>鈷>鎘>鉈>鉬>硒≈銀。鋇在土壤等環(huán)境中的背景值濃度較高，所以在該研究中采集的大氣顆粒物中鋇的濃度(中值為132.72，13.38～22 016.7 ng/m3)比其他15種元素較高。其他元素中濃度較高的元素為鋅111.24 ng/m3(10.85～273.33)、鉛51.41 ng/m3(未檢出～195.42)、錳35.74 ng/m3(9.20～263.89)、砷11.88 ng/m3(未檢出～69.20)、銅8.90 ng/m3(未檢出～43.29)、鉻6.65 ng/m3(未檢出～58.24)。鎘的濃度較低，為0.69 ng/m3(未檢出～2.48)。由于不同重金屬元素的來源、人為排放情況等均不相同，因此各元素的濃度水平有較大的差異，尤其是鋇的濃度遠(yuǎn)大于其他的元素。

注：箱子的上下端是75%、25%百分位數(shù)，實(shí)線橫杠是中位數(shù)，虛線橫杠是均值，黑點(diǎn)為異常值。圖1 延吉市大氣顆粒物中重金屬濃度Fig.1 Levels of heavy metals in air particulate of Yanji City

與其他地區(qū)大氣顆粒物中重金屬含量比較(表1)，延吉市大氣顆粒物中鎘、鉻、鉛等部分有害重金屬的濃度低于2011年長沙市[20]、2012年太原市[13]和2014年北京市[21]的檢測結(jié)果，但是高于2010年?？谑衃22]的濃度水平。我國新版GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[23]只有鉛、鎘、汞、砷和六價鉻 5 種金屬濃度的參考限值，其他金屬尚未有參考限值。與我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》比較，延吉市大氣顆粒物中砷的濃度水平比標(biāo)準(zhǔn)高出近2倍，延吉市大氣顆粒物中鉻的濃度水平比WHO《歐洲空氣質(zhì)量指南》高出1倍多。因此，延吉市大氣顆粒物中砷和鉻存在一定的污染，需要進(jìn)一步的研究和關(guān)注。

表1 延吉市大氣顆粒物中重金屬含量與其他文獻(xiàn)的比較Table 1 Comparison of concentration of heavy metals in air particulates between Yanji City and regulation standards or other places

2.2 重金屬隨季節(jié)變化的特征

延吉市大氣中16種重金屬濃度的季節(jié)變化如圖2所示。一般來說，采暖期(10月20日至次年4月20日)大氣顆粒物污染嚴(yán)重，因此顆粒物中所載帶的部分重金屬含量也較高[25-26]。冬季濃度較高的元素為鉛、鉈、鎘、銀、銻、鋅；春季較高的元素為鋇、硒、鈷；秋季濃度較高的元素為釩、鉻、錳、鎳、砷、鉬；夏季濃度較高的元素為鈷、銅。其中，采暖期濃度高的元素為鉛、鉈、鎘、硒、銀、銻，上述6種重金屬受人為污染來源的影響，應(yīng)該采取措施控制。其中，鉛的最高值出現(xiàn)在冬季，為195.42 ng/m3。非采暖期濃度高的元素為鉻、錳、鈷、鋇。其中，鋇的最高值出現(xiàn)在春季，為220.17 ng/m3。其他砷、釩、鉬、鎳、銅、鋅等元素則未觀察到季節(jié)差異，可認(rèn)為其來源較為穩(wěn)定。砷的最高值出現(xiàn)在秋季，為69.20 ng/m3。

注：箱子的上下端是75%、25%百分位數(shù)，實(shí)線橫杠是中位數(shù)，虛線橫杠是均值； Sp、Su、Au、Wi分別表示春天、夏天、秋天、冬天圖2 延吉市大氣顆粒物中重金屬濃度的季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variation of levels of heavy metals in air particulate in Yanji City

2.3 大氣顆粒物中重金屬來源解析

延吉市大氣顆粒物中16種重金屬濃度的主成分分析結(jié)果見圖3。前3個主成分可以解釋數(shù)據(jù)中所有方差69%，其中，第1主成分為35%，第2主成分為19%，第3主成分為15%。第1主成分(PC1)主要來源于鉈、銻、鎘、鋅、銀、鉛，第2主成分(PC2)主要來源于釩、鉻、砷、錳、鉬、鎳。主成分因子的得分圖表明(圖3a)，延吉市大氣顆粒物中重金屬濃度存在著一定的季節(jié)性差異，而非采暖期采集的大氣顆粒物樣品有相似的重金屬分布特征。主成分因子的載荷圖表明(圖3b), 延吉市大氣顆粒物中16種重金屬分為3類：a) 濃度季節(jié)變化不明顯的鉻、砷等元素，其主要來自化石燃料來源及其他來源；b) 鉛、鎘、鉈等元素，其濃度變化主要受采暖期的影響大；c) 鋇等元素，主要來源是環(huán)境背景濃度。

圖3 延吉市大氣顆粒物中16種重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis of 16 heavy metals in air particulate in Yanji City

大氣顆粒物中的重金屬會隨著氣團(tuán)軌跡移動，為了進(jìn)一步追蹤采樣地點(diǎn)上空重金屬的大氣傳輸來源，分析了延吉市上空反向氣團(tuán)軌跡(圖4)。結(jié)果表明，從整體上來看，延吉市氣團(tuán)主要受到了西伯利亞冷高壓的控制，其次我國中部地區(qū)、黃海與渤海、日本海以及北朝鮮也對研究區(qū)域有影響。冬季時，延吉市上空的氣團(tuán)主要是受到了西伯利亞冷高壓的影響，由俄羅斯東南部和蒙古地區(qū)經(jīng)黑龍江省以及內(nèi)蒙古進(jìn)入研究區(qū)域。到了夏季，溫暖的洋流成為了主導(dǎo)地位。夏季，氣團(tuán)受到黃海與渤海地區(qū)以及日本海的影響較大。秋季開始后，氣團(tuán)經(jīng)我國中部地區(qū)成為延吉市空氣團(tuán)的外來源。

注：a-冬季； b-春季；c-夏季；d-秋季；線條(距離地面高度)紅線：1 000 m； 藍(lán)線：3 000 m； 綠線：5 000 m；箭頭是氣團(tuán)軌跡方向圖4 延吉市反向氣團(tuán)軌跡Fig.4 Reverse air mass trajectory in Yanji City

2.4 重金屬健康風(fēng)險評價

根據(jù)該研究采用的健康風(fēng)險評價模型，分別針對成人和兒童，計算了延吉市大氣顆粒物中重金屬在不同暴露途徑下的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險(表2～4)。當(dāng)目標(biāo)暴露人群為相同人群時，由于皮膚接觸面積、攝食量及危害指數(shù)等評價指標(biāo)的不同，其非致癌與致癌風(fēng)險評價結(jié)果也不同。大氣顆粒物不同暴露途徑下的非致癌風(fēng)險對于成人和兒童均為呼吸吸入>皮膚接觸>手-口攝入。其中，呼吸吸入途徑下，單物質(zhì)非致癌風(fēng)險指數(shù)最高的元素是Mn，成人為1.347；兒童為1.487。Mn元素的HQ>1，則存在非致癌風(fēng)險，呼吸吸入途徑下HI>1，則對成人和兒童均造成非致癌風(fēng)險。皮膚接觸和手-口攝入途徑下，兒童與成人的HI<1，風(fēng)險很小可忽略不計。另外，從致癌風(fēng)險來看，大氣顆粒物中重金屬手-口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種不同暴露途徑的致癌風(fēng)險指數(shù)(Risk)中，僅呼吸吸入途徑中Cr、Co、As 3種元素致癌風(fēng)險指數(shù)處于10-6～10-4；其余元素均<10-6?？傊掳╋L(fēng)險指數(shù)(RiskT)呼吸吸入指數(shù)處于10-6～10-4，手-口攝入與皮膚接觸指數(shù)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10-6，可忽略不計，說明該研究區(qū)域大氣顆粒物中重金屬含量不會對人體健康產(chǎn)生致癌風(fēng)險。

表2 不同途徑的長期日均暴露量結(jié)果Table 2 Long-term average daily exposure results from different routes

表3 重金屬不同暴露途徑下的非致癌健康風(fēng)險Table 3 Non-carcinogenic health risks of heavy metals under different exposure pathways

表4 重金屬不同暴露途徑下的致癌健康風(fēng)險Table 4 Carcinogenic health risks of heavy metals under different exposure pathways

3 結(jié)論

1) 延吉市大氣顆粒物中16種重金屬元素的濃度水平，按中值濃度大小依次為鋇>鋅>鉛>錳>砷>銅>鉻>鎳>釩>銻>鈷>鎘>鉈>鉬>硒≈銀。

2) 16種重金屬的季節(jié)變化特征結(jié)果顯示，冬季濃度較高的元素為鉛、鉈、鎘、銀、銻、鋅；春季較高的元素為鋇、硒、鈷；秋季濃度較高的元素為釩、鉻、錳、鎳、砷、鉬；夏季濃度較高的元素為鈷、銅。其中砷的濃度為11.88 ng/m3，比中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》高，對人體的潛在危害較大。

3) 主成分分析結(jié)果表明，大氣顆粒物中重金屬濃度存在著一定的季節(jié)性差異，其來源可以分為3類：采暖期類、非采暖期類、環(huán)境本底類。

4) 該研究采用健康生態(tài)風(fēng)險評價模型，分別對成人和兒童計算了延吉市大氣顆粒物中重金屬在不同途徑下的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險，結(jié)果表明,手—口攝入和皮膚接觸所造成的總致癌風(fēng)險極低，可忽略不計，呼吸吸入也不會對人體健康產(chǎn)生致癌風(fēng)險。