范慧君 陳建宇 馮詩婧 張明明

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

大氣顆粒物組分復(fù)雜，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量、人體健康等的重要因素之一。PM2.5是顆粒物的重要組成部分，主要由碳組分、水溶性離子、無機(jī)元素等組成，其中碳組分主要由有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）組成。OC 來源復(fù)雜，可分為一次源直接排放的一次有機(jī)碳（POC）和部分經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳（SOC）；EC 性質(zhì)穩(wěn)定，主要來源于化石燃料、生物質(zhì)等的不完全燃燒。

近年來，學(xué)者對北京［1］、天津［2-3］、石家莊［4］、沈陽［5-6］、盤錦［7］等城市的碳組分進(jìn)行了研究，得到了含碳?xì)馊苣z的濃度水平、粒徑分布以及污染來源等特征，其大部分都針對一個(gè)季節(jié)或者一個(gè)采暖期進(jìn)行研究，研究時(shí)間短。為了進(jìn)一步了解城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠污染的變化趨勢、采暖期特征等，本研究于2021年采用連續(xù)監(jiān)測的在線儀器詳細(xì)探討了PM2.5中OC和EC 的污染水平、采暖期和非采暖期變化及OC 與EC 的相關(guān)性等特征，同時(shí)通過計(jì)算方法得到了SOC的污染特征以及采暖期不同污染程度的碳組分變化等，以期為有效控制及治理城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠污染提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)。

2 材料及方法

2.1 觀測地點(diǎn)及數(shù)據(jù)來源

觀測地點(diǎn)位于大連市城市中心區(qū)，此處人口密集，毗鄰交通干道，用此觀測點(diǎn)的數(shù)據(jù)信息作為參考。其中，PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)為國控監(jiān)測點(diǎn)位的數(shù)據(jù)；OC和EC 監(jiān)測數(shù)據(jù)為大氣復(fù)合污染自動(dòng)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室（簡稱超級站）內(nèi)的Sunset Laboratory Inc.公司的Model 4G 型在線光熱法大氣氣溶膠有機(jī)碳/元素碳分析儀數(shù)據(jù)。

采暖期主要指1—3 月和11—12 月，非采暖期主要指4—10 月。

2.2 POC 與SOC 含量分析方法

本研究采用EC 示蹤法中OC/EC 最小比值法，即根據(jù)環(huán)境樣品中OC 與EC 的最小比值（OC/EC）min來估算顆粒物中SOC 的量，這種方法在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用，計(jì)算公式如下：

式中，SOC 為估算的二次有機(jī)碳含量；POC 為估算的一次有機(jī)碳含量；（OC/EC）min為所觀測到的OC/EC最小值。

2.3 總碳?xì)馊苣z分析方法

總碳?xì)馊苣z（TCA）表示PM2.5中全部有機(jī)物和EC 之和，研究表明［8-9］，如城市大氣氣溶膠中的有機(jī)物為OC 的（1.6±0.2）倍，則計(jì)算公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 總體水平

2021 年研究區(qū)域PM2.5濃度為（2～171）μg/m3，平均值為（28±23）μg/m3；OC 濃度為（0.77～12.67）μg/m3，平均值為（3.27±1.95）μg/m3；EC 濃度為（0.20～3.48）μg/m3，平均值為（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比約為11.7%，EC 在PM2.5中占比約為2.5%?？偺迹═C）為OC 和EC 之和，如圖1 所示，采暖期TC 數(shù)值明顯高于非采暖期，月平均最大值出現(xiàn)在3 月，最小值出現(xiàn)在7 月。由此可見，碳質(zhì)氣溶膠仍然是PM2.5中不可忽視的重要污染成分，大氣污染形勢依然嚴(yán)峻，碳組分污染防治工作仍然重要。OC/EC 全年比值平均為5.3，大于2，普遍認(rèn)為存在二次污染。二次污染物主要是OC 在適宜的溫度、光照條件下，發(fā)生各種光化學(xué)變化，形成了SOC。

圖1 TC 質(zhì)量濃度月變化

3.2 采暖期與非采暖期碳質(zhì)組分特征

2021 年研究區(qū)域的采暖期和非采暖期PM2.5平均濃度分別為（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均濃度為（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比為10.8%，相比采暖期，非采暖期OC 的濃度和占比分別為（2.67±1.27）μg/m3，12.1%，采暖期OC 平均濃度是非采暖期的1.5 倍，這可能與冬季的燃煤取暖密切相關(guān)，另外，冬季不利的氣象條件，如地表溫度低，近地面大氣易形成上暖下冷的逆溫現(xiàn)象，且容易出現(xiàn)靜穩(wěn)天氣，使得污染物積累不易擴(kuò)散，但夏季大氣穩(wěn)定性差，污染物擴(kuò)散條件較好。而EC 受一次源影響較大，全年平均濃度在采暖期和非采暖期均低于1.00 μg/m3，且采暖期高于非采暖期，這可能與EC性質(zhì)穩(wěn)定，不易受溫度濕度的影響有關(guān)，但采暖期的煤炭消耗量增加也會使得EC 濃度升高［10］。

OC 和EC 的相關(guān)性可以用來定性地分析兩種物質(zhì)的同源性，相關(guān)系數(shù)（R）越高，二者越可能來自相同污染源。一般認(rèn)為，R≥0.8 時(shí)為高度相關(guān)，0.5≤R＜0.8 時(shí)為中度相關(guān)，0.3≤R＜0.5 時(shí)為弱相關(guān)。由圖2 可知，采暖期和非采暖期的R 分別為0.89，0.80，均有較好的相關(guān)性，OC 和EC 更有可能來自同一污染源。非采暖期相比采暖期，OC，EC 的來源差異性略大，可能是非采暖期大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)、二次有機(jī)氣溶膠生成較多導(dǎo)致。

圖2 PM2.5 中OC 和EC 相關(guān)性

采暖期期間，（OC/EC）min為2.8，因此估算的SOC 平均濃度為（1.57±1.27）μg/m3，SOC 約占OC 的38.1%。而非采暖期，（OC/EC）min為2.0，估算得到的SOC 平均濃度為（1.60±0.91）μg/m3，濃度雖與采暖期變化不大，但由于非采暖期OC 濃度低，SOC 在OC中占比高達(dá)59.9%，超過其一半數(shù)值，表明非采暖期二次污染仍不可忽視。

3.3 不同污染程度下碳質(zhì)組分變化

PM2.5污染主要集中在采暖期，根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將采暖期分為清潔天（PM2.5濃度≤75 μg/m3）、輕度污染天（75 μg/m3＜PM2.5濃度≤115 μg/m3）、中/重度污染天（PM2.5濃度＞115 μg/m3）。

由表1 可以看出，隨著空氣污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的質(zhì)量濃度隨之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均濃度分別達(dá)到146，8.92，2.09 μg/m3，分別是清潔天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，PM2.5的漲幅明顯高于OC 和EC，從OC/PM2.5和EC/PM2.5的占比來看，不同污染程度下OC 和EC 在PM2.5中的占比范圍分別為6.1%～12.8%，1.4%～2.8%，雖然中/重度污染天OC 和EC 的絕對濃度最高，但其占比較清潔天和輕度污染天有所下降，表明污染天氣的非碳質(zhì)物質(zhì)（如可溶性陰陽離子等）對PM2.5的濃度增長貢獻(xiàn)更大，OC 和EC 不是城區(qū)污染天氣的控制因子［11］。估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，清潔天的TCA 在PM2.5中占比較大，而清潔天占接近90%的采暖期，因此控制碳質(zhì)組分對采暖期PM2.5管控尤為重要。估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%，表明采暖期二次生成的污染物占比均較大。

表1 采暖期不同污染程度下PM2.5 及其碳質(zhì)組分特征

3.4 小時(shí)變化特征

OC，POC，SOC 的小時(shí)變化見圖3。

圖3 OC，POC，SOC 的小時(shí)變化

采暖期OC，POC，SOC 的小時(shí)變化曲線表明，OC呈現(xiàn)明顯的早晚高峰；估算的一次排放POC 明顯高于二次生成的SOC，可能是受采暖期燃煤燃燒影響大；一次排放POC 有早晚峰值，可能是受早晚機(jī)動(dòng)車排放影響；二次生成SOC 夜間有明顯升高，可能是受夜間邊界層低、大氣擴(kuò)散條件差的影響。

非采暖期與采暖期變化差異較大，在非采暖期，OC 的早高峰不太明顯，午后和夜間呈明顯增長趨勢；估算的一次排放POC 明顯低于二次生成的SOC，一次排放POC 的早高峰明顯一些，早高峰過去相對平緩，二次生成SOC 在中午及以后呈現(xiàn)增長趨勢。這一結(jié)論與OC 和EC 的相關(guān)性結(jié)論較為一致，非采暖期受光化學(xué)反應(yīng)影響更大，二次生成比例更大。

4 結(jié)論

2021 年研究區(qū)域PM2.5平均濃度為（28±23）μg/m3，OC 平均濃度為（3.27±1.95）μg/m3，EC 平均濃度為（0.69±0.44）μg/m3。OC 在PM2.5中占比為11.7%，EC在PM2.5中占比為2.5%。采暖期數(shù)值明顯高于非采暖期，月平均最大值出現(xiàn)在3 月，最小值出現(xiàn)在7月。OC/EC 全年比值平均為5.3，大于2，存在二次污染。

2021 年研究區(qū)域的采暖期和非采暖期PM2.5平均濃度分別為（38±30）μg/m3，（22±13）μg/m3，采暖期OC 平均濃度為（4.12±2.39）μg/m3，在PM2.5中占比為10.8%，非采暖期的濃度和占比分別為（2.67±1.27）μg/m3，12.1%。OC 和EC 相關(guān)性分別為0.89，0.80，均有較好的相關(guān)性，OC 和EC 更有可能來自同一污染源。

采暖期期間估算的SOC 平均濃度為（1.57±1.27）μg/m3，SOC 約占OC 的38.1%。而非采暖期估算得到的SOC 平均濃度為（1.60±0.91）μg/m3，在OC中占比高達(dá)59.9%。采暖期隨著空氣污染程度加重，PM2.5，OC 和EC 的質(zhì)量濃度隨之依次增加，其中，在中/重度污染天的平均濃度分別達(dá)到146，8.92，2.09 μg/m3，分別是清潔天的5.0 倍、2.4 倍和2.6 倍，估算得到不同污染程度下的TCA 占PM2.5的11.2%～23.0%，估算得到不同污染程度下的SOC 占OC 的34.3%～38.9%。

采暖期OC，POC，SOC 的小時(shí)變化曲線與非采暖期差異較大，采暖期估算的一次排放POC 明顯高于二次生成的SOC，受一次排放影響較大；非采暖期估算的一次排放POC 明顯低于二次生成的SOC，受二次生成影響較大。