任衍森，馬騰，周毅，吉偉，鄧輝

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003)

中國是棉花生產(chǎn)大國，新疆是我國棉花種植最大的地區(qū),2018年新疆的棉花種植面積達(dá)249.13萬hm2，較2017年增加12.4%，且棉花產(chǎn)量再創(chuàng)新高，高達(dá)511.1萬t，較2017年增長了11.9%，占全國棉花總量的83.8%，新疆棉花種植面積和總產(chǎn)量持續(xù)24年位居全國第一。棉花產(chǎn)量的增加將帶來更多的棉花秸稈，但棉稈的利用狀況并不好。目前，棉花秸稈利用的主要方式有棉稈還田、棉稈加工飼料、焚燒作為燃料等[1]，這些方式都一定程度上污染了環(huán)境、浪費(fèi)了資源，所以開發(fā)一種新型、環(huán)保、高效的棉稈資源化利用方式迫在眉睫。

熱解技術(shù)是生物質(zhì)利用的一種有效方式，即在隔氧前提下將生物質(zhì)加熱到一定溫度，使其內(nèi)部有機(jī)大分子降解重組，此方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為木醋液、生物炭和富氫氣體3種有利用價值的產(chǎn)物[2]。研究者利用多種熱解反應(yīng)器探討生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的規(guī)律[3-4]；劉華敏等[5]研究生物質(zhì)的預(yù)處理對熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明生物質(zhì)預(yù)處理可以改變生物質(zhì)的物理化學(xué)特性，對生物質(zhì)熱解產(chǎn)品分布產(chǎn)生影響，使產(chǎn)品的固體孔隙率得到提高，且液態(tài)產(chǎn)物成分朝著定向轉(zhuǎn)化也成為可能；CHEN Y Q等[6]研究溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物影響的結(jié)果表明，溫度低于500 ℃時纖維素?fù)]發(fā)物抑制了木質(zhì)素?fù)]發(fā)物的分解，熱解溫度高于500 ℃時大量的纖維素衍生糖由木質(zhì)素和半纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生，熱解溫度在600 ℃以上會導(dǎo)致CH4生成量增加；AARUM I等[7]研究樺木木質(zhì)素?zé)峤膺^程中溫度對產(chǎn)物形成影響的結(jié)果表明，400～500 ℃時木質(zhì)素鏈被切斷，并在熱解產(chǎn)物中形成醛和酮，500 ℃時烯烴類化合物含量最高，700 ℃酮類物質(zhì)時含量達(dá)到峰值，750～900 ℃時裂解產(chǎn)物中含有較多芳香族化合物；BISWAS B等[8]對生物質(zhì)的熱解研究發(fā)現(xiàn)，玉米棒子、麥草、稻草和稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物的最佳熱解溫度分別為450、400、400、450 ℃，玉米芯、麥草、稻草和稻殼的最大木醋液產(chǎn)量分別為47.3%、36.7%、28.4%和38.1%，對熱解產(chǎn)物收率和組成影響的研究發(fā)現(xiàn)，木醋液的主要成分是含氧碳?xì)浠衔?，玉米芯木醋液中酚類化合物的含量高于其它木醋液?/p>

目前，尚未見對棉花秸稈熱解產(chǎn)物特性較系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)，故本文研究溫度對棉花秸稈的熱解產(chǎn)物特性的影響，并分析固相產(chǎn)物(棉稈炭)和液相產(chǎn)物(木醋液)的特性，從而為棉花秸稈綜合高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 材料

原材料棉稈采自石河子大學(xué)農(nóng)試場，棉花品種為新陸早60號，取回后置于實驗室通風(fēng)處風(fēng)干，隨后剪斷為粒徑為1～2 cm的小段，在烘箱105 ℃烘干4 h，冷卻后放入密封袋備用。

棉稈元素含量使用元素分析儀測定(Vario EL Ⅲ，Elementar，德國)，N、C、S、H、O含量分別為1.727%、40.25%、0.198%、5.211%、48.264%，O元素含量采用差減法計算；其工業(yè)分析使用GB 212—91方法，Vad、FCad、Aad、Mad分別為81.55%、8.05%、4.35%、6.05%，ad表示空氣干燥基。

1.1.2 儀器與試劑

馬弗爐SX-5-12，天津泰斯特公司；紫外-可見分光光度計Spectrumlab 752 s，上海棱光技術(shù)有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀TQ8040，日本島津公司；元素分析儀Vario ELCUBE，美國Elementar公司；卡爾費(fèi)休水分儀787KF，瑞士Metrohm公司；燃燒熱分析儀SHR-15B，南京桑力電子設(shè)備廠；比表面積測試儀ASAP2020，美國Micromerirics公司；福林酚，北京索萊寶科技有限公司；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；乙醚，天津市永晟精細(xì)化工有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置

棉桿熱解所采用的實驗裝置如圖1所示，主要由加熱裝置、溫控調(diào)節(jié)裝置、熱解反應(yīng)釜(直徑120 mm，高220 mm)冷凝系統(tǒng)等構(gòu)成。

圖1 棉花秸稈熱解裝置示意圖

1.3 熱解產(chǎn)物分析方法

采用美國Micromeritics公司的ASAP2020自動吸附儀測定棉稈炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，以高純度氮?dú)?99.99%)為吸附介質(zhì)，在液氮飽和溫度77 K下對棉稈炭樣品進(jìn)行測定。

采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程計算炭的比表面積，用t曲線法確定微孔面積Smicro和微孔容積Vmicro[9]，樣品在測量之前先在105 ℃下烘干8 h去除水分。

木醋液總多酚的測定使用改進(jìn)的福林酚方法[10]，以沒食子酸為標(biāo)準(zhǔn)品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程為：y=1.779x-0.061，R2=0.999 2。將木醋液稀釋200倍，吸取稀釋后的待測液0.2 mL，順序加入10 mL蒸餾水、1 mL福林酚、3 mL 20% Na2CO3溶液后搖勻，50 ℃水浴5 min，靜置0.5 h后，在765 nm波長下測量吸光度;木醋液總酸的測定參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12456—90，使用滴定法測定，以乙酸計總酸;使用卡爾費(fèi)休水分測定儀對木醋液的含水率進(jìn)行測定;參考國標(biāo)GB 384—1981，使用熱值氧彈儀對木醋液的熱值進(jìn)行測定。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析木醋液的有機(jī)成分，所用標(biāo)準(zhǔn)色譜柱為HP-5型，GC-MS條件為：色譜柱為HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦氣作為載氣，載氣流速為1 mL/min；進(jìn)樣溫度為260 ℃；分流比為20∶1；柱溫50 ℃保持3 min，以4 ℃/min升溫至250 ℃，并保持15 min;使用NIST2011質(zhì)譜庫。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

結(jié)果(圖2)顯示：

(1)隨著熱解溫度的升高，棉稈炭產(chǎn)率呈下降趨勢，棉稈炭的產(chǎn)率變化可以分為2個階段。

第1階段為300～500 ℃，產(chǎn)率從42.55%降低至29.78%，表明這個溫度區(qū)間為主要的熱解反應(yīng)區(qū)間，主要有棉稈中水分的揮發(fā)、揮發(fā)性有機(jī)物逸出、半纖維素分解等。YANG H P等[11]研究結(jié)果表明，220～315 ℃為生物質(zhì)中半纖維素分解溫度區(qū)間，315～400 ℃纖維素開始分解，當(dāng)溫度大于400 ℃時，木質(zhì)素開始分解，所以棉稈炭產(chǎn)率下降的第1階段主要是半纖維素和纖維素的受熱分解導(dǎo)致產(chǎn)率下降較快。

第2階段為500～700 ℃，產(chǎn)率從29.78%緩慢降到27.31%，主要原因是熱解溫度高于500 ℃時，難分解的有機(jī)物質(zhì)已基本分解。

(2)在300～500 ℃范圍內(nèi)，木醋液的產(chǎn)率呈逐漸上升趨勢，隨后在500～700 ℃范圍內(nèi)，木醋液產(chǎn)率開始下降，這與蔣恩臣等[12]研究結(jié)果相同，在500 ℃時木醋液產(chǎn)率達(dá)到最大值42.29%。這是因為300～500 ℃溫度上升過程中，棉稈中纖維素、半纖維素分解產(chǎn)生大量揮發(fā)分，進(jìn)而冷凝下來的木醋液達(dá)到較高含量；500 ℃以上時，產(chǎn)率下降主要是由棉稈各成分的熱解速率開始變小，同時部分揮發(fā)分二次裂解產(chǎn)生小分子氣體引起[13]。

(3)棉稈熱解氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量隨溫度的升高而增加，熱解溫度300～700 ℃時，產(chǎn)率從22.32%升高到37.85%。

圖2 棉桿熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布圖

2.2 熱解溫度對棉稈炭特性的影響

不同熱解溫度的棉桿炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)顯示：

(1)棉花秸稈比表面積為1.07 m2/g，當(dāng)熱解溫度為300 ℃時，炭比表面積僅為3.52 m2/g，且微孔的含量也沒有顯著提升。

半纖維素和纖維素在熱解溫度為300～500 ℃時大量分解，木質(zhì)素也部分發(fā)生分解，炭比表面積在500 ℃時增至36.03 m2/g。謝君等[14]研究表明，在纖維素構(gòu)成的微晶纖維中有木質(zhì)素，且半纖維素和纖維素包裹在木質(zhì)素中，使得半纖維素和纖維素受熱分解時會有一些縫隙，所以形成孔隙比較大。

溫度升到600 ℃時，炭比表面積從36.03 m2/g增至55.89 m2/g，微孔的含量顯著提高。這是因為棉稈受熱分解發(fā)生苯環(huán)的脫氫聚合反應(yīng)，且棉稈炭產(chǎn)生的稠環(huán)物質(zhì)向石墨微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，因此，棉稈炭的微孔結(jié)構(gòu)主要是木質(zhì)素受熱分解時苯環(huán)物質(zhì)形成的孔隙和稠環(huán)向石墨微晶轉(zhuǎn)變時所產(chǎn)生的缺口和縫隙。

隨著溫度繼續(xù)升高至700 ℃時，棉稈炭比表面積和孔容積出現(xiàn)下降趨勢。這是因為炭內(nèi)部的石墨微晶結(jié)構(gòu)變大而覆蓋了微孔縫隙，且一些熔點低的灰分在高溫下熔融導(dǎo)致部分孔隙倒塌或關(guān)閉。

綜上可知，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時可以獲得孔結(jié)構(gòu)較大的棉稈炭，可經(jīng)過進(jìn)一步深加工將棉稈炭制成活性炭用做吸附劑。本文試驗所得生物炭并未進(jìn)行酸洗處理，其某些性質(zhì)與LIU X[15]等經(jīng)酸洗滌的生物炭性質(zhì)存在差異，但本文試驗制備的生物炭更適合實際生產(chǎn)參考。

(2)隨著熱解溫度的升高，棉稈炭中含碳量逐漸增加，氮、氫、氧的含量逐漸下降。這是因為棉稈在高溫?zé)峤庵?，C—H和C—O鍵發(fā)生斷裂，H原子和O原子轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性氣態(tài)物質(zhì)，高溫使N原子轉(zhuǎn)變?yōu)榘被蚱渌獨(dú)怏w，使得H原子、O原子和N原子脫離了碳結(jié)構(gòu)體系[16]。

(3)隨著熱解溫度的升高，H/C減小，說明炭化程度和芳香化程度升高，且棉稈炭的H/C小于0.6，可以將其施加到土壤中作為調(diào)理劑使用[17]，棉稈炭的孔結(jié)構(gòu)可以有效改良土壤的孔隙度，使得土壤的通透性增加。棉稈炭的O/C和H/C都比棉稈原料低，說明棉稈熱解形成了更穩(wěn)定的含碳化合物。

表1 不同熱解溫度棉桿熱解炭孔隙參數(shù)和元素分析

2.3 溫度對棉稈木醋液的影響

對不同熱解溫度得到的木醋液理化性質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。從表2可知：

(1)不同溫度制備的木醋液pH值分布在3.1～3.7。這主要是因為木醋液中含有一定比例的小分子有機(jī)酸，它們的存在導(dǎo)致木醋液顯酸性，此外，木醋液中苯酚、愈創(chuàng)木酚等部分酚類物質(zhì)中的羥基更容易解離氫離子，也表現(xiàn)出酸性[18]。

(2)隨著熱解溫度的提高，木醋液的含水率先上升后下降，在500 ℃時含水率達(dá)到最大，為 63.91%；熱解溫度在300～500 ℃時，木醋液含水率逐漸上升，此時水分來自纖維素、半纖維素?zé)峤鈺r氫元素和氧元素的化合反應(yīng)所產(chǎn)生的水；熱解溫度高于500 ℃時，含水率開始下降，其原因可能是熱解產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)所致。

(3)H2O是木醋液的最主要成分，占比很大，導(dǎo)致木醋液的密度和H2O接近，不同熱解溫度獲得木醋液的密度在1.05～1.07 g/cm3之間。棉稈木醋液的密度與水相近，為研究其性質(zhì)提供了便利。

(4)木醋液熱值隨溫度升高先降低后升高，300 ℃時達(dá)到最大值10.12 MJ/kg，500 ℃的熱值最小,為8.49 MJ/kg。木醋液熱值與其含水率密切相關(guān)，含水率越高時熱值越低。500～700 ℃時木醋液熱值逐漸升高，可能是因為水參與纖維素、半纖維素分解產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)，使可冷凝氣相產(chǎn)物中可燃組分含量上升、木醋液的水含量減小所致。實驗制備木醋液的最大熱值為10.12 MJ/kg，小于液體燃料的標(biāo)準(zhǔn)值，因此,制備的棉稈木醋液不適合直接做燃料。

表2 不同熱解溫度木醋液的基本理化性質(zhì)

酚類和酸類化合物在木醋液中的含量較多，是化工行業(yè)中一種重要的中間體。木醋液多酚的提取研究和生物活性開發(fā)已被學(xué)者研究[19]，酸類物質(zhì)是木醋液中有機(jī)物中含量最為廣泛的物質(zhì)[20]。不同溫度下棉稈木醋液的總多酚和總酸含量如圖3所示。由圖3可知：

(1)熱解溫度300 ℃時木醋液的總多酚濃度最小，為57.27 mg/g，700 ℃時總多酚濃度達(dá)到最大值76.79 mg/g，總多酚含量隨著熱解溫度的上升而提高。這主要是因為木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)隨溫度升高而加劇，而且在熱解過程中產(chǎn)生的一類主要產(chǎn)物(愈創(chuàng)木酚類化合物)受高溫影響發(fā)生二次反應(yīng)，使酚類種類不斷增加，從而使酚含量迅速上升，另外，較高溫度下之前生成的焦油會揮發(fā)并繼續(xù)產(chǎn)生酚類物質(zhì)。溫度的升高還會使木醋液中含氧化合物的化學(xué)鍵按照C—O、C—H、C—C鍵由弱到強(qiáng)的順序斷裂，分別發(fā)生脫羧、脫羰基、脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致含氧化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的酚類物質(zhì)[21]。

(2)熱解溫度升高時酸類物質(zhì)的含量逐漸降低，從139.23 mg/g降到101.09 mg/g，這是因為低溫下纖維素發(fā)生解聚及脫水反應(yīng)，會生成水及酸類等小分子化合物，而且當(dāng)溫度超過220 ℃時，半纖維素開始熱解，其熱解產(chǎn)物主要是乙酸、甲酸等酸類化合物[22]，所以低溫下酸類化合物的相對含量比較高。在500～700 ℃總酸濃度下降，這主要是木醋液的二次裂解作用加強(qiáng)和有機(jī)酸發(fā)生分解造成的，如左旋葡萄糖通過分子重整、脫羧等反應(yīng)產(chǎn)生小分子氣體產(chǎn)物，致使木醋液的酸性降低。

圖3 木醋液中總多酚、總酸含量

木醋液的GC-MS分析結(jié)果見表3。由表3可知：

(1)其有機(jī)成分主要有酸類、酚類、醇類、醛類等物質(zhì)，含量排序為酸類>酚類>醇類>酮類>醛類>其他，其中，木醋液中乙酸的含量最高，在有機(jī)物中占20%以上。

(2)在300～500 ℃較低熱解溫度下，酮類和醇類物質(zhì)相對含量較高；隨著溫度的升高，環(huán)戊烯和酚的衍生物逐漸形成，環(huán)戊烯的衍生物可以通過纖維素降解產(chǎn)生的葡萄糖結(jié)構(gòu)形成。苯酚衍生物的生成可能是木質(zhì)素受熱分解的原因，而且木醋液成分中含有大量的醛、酮類化合物，這些物質(zhì)的存在證明了木醋液含氧量高、親水性強(qiáng)的特點，同時也是木醋液含水率高且水分不易去除的主要原因。

表3 不同熱解溫度的木醋液GC-MS分析結(jié)果 單位:%

不同種類原料經(jīng)熱解所得木醋液的主要組分基本相同，幾乎都為含氧有機(jī)物，主要可以分為酸、酚、酮、醇、醛等幾類[23]，但不同原料獲得木醋液所含有的各組分含量具有一定的差異，這主要和原料本身組成成分有關(guān)[25-27]。不同農(nóng)作物秸稈及木醋液主要組成比較見表4。由表4可知:

(1)酚類物質(zhì)含量隨秸稈中木質(zhì)素含量的升高而增大。這是因為酚類物質(zhì)主要來自于木質(zhì)素的熱分解，木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)以苯丙烷為主體，從而決定了木醋液中含有大量的酚類化合物。

(2)木醋液中乙酸的含量和半纖維素含量呈正相關(guān)，這和YANG H P等[22]研究結(jié)果相同。

(3)與其他作物秸稈相比，棉稈的木醋液含有較為豐富的酚類和酸類物質(zhì)。酚類、酸類物質(zhì)應(yīng)用廣泛，酚類物質(zhì)可作為合成酚醛樹脂的原料，而酸類物質(zhì)可用于提取乙酸作為化工原料。

表4 不同農(nóng)作物秸稈成分及木醋液主要成分的比較 單位:%

3 討論

(1)本文研究通過熱解技術(shù)得到的棉稈產(chǎn)物不僅綠色、天然、性能良好，且為棉花秸稈綜合高效利用提供了一種新途徑，同時，通過分析溫度對棉稈熱解產(chǎn)物特性的影響，可為棉稈熱解工藝優(yōu)化及制備棉稈炭、木醋液奠定理論指導(dǎo)。

(2)與商業(yè)級的活性炭相比，本文研究制備的生物炭比表面積較小，可以通過后續(xù)的改性加工用作吸附劑，而且含有大量有機(jī)碳、營養(yǎng)物質(zhì)及自身的特殊理化性質(zhì)，及其較高的C/N比和較大的比表面積，添加到土壤中可提高土壤的保肥持水能力，且具有改良、修復(fù)的作用。

(3)本文研究制備的木醋液呈現(xiàn)酸性，與其它作物秸稈熱解得到的木醋液相比，棉稈的木醋液具有更多的乙酸，同時，新疆是我國最大的鹽堿地地區(qū)，可以考慮將木醋液進(jìn)行精制后施加于鹽堿土進(jìn)行土壤改良。

4 結(jié)論

本文研究通過對不同溫度下棉桿熱解產(chǎn)物特性的分析，研究了固、液兩相產(chǎn)物的基本特性，得出以下結(jié)論：

(1)隨著熱解溫度上升，棉稈炭產(chǎn)率下降，300 ℃時產(chǎn)率最高為42.55%；木醋液產(chǎn)率先升高后降低，500 ℃可達(dá)42.29%；氣相產(chǎn)物產(chǎn)量逐漸升高，在700 ℃出現(xiàn)最大值37.87%。

(2)隨著熱解溫度升高，棉稈炭比表面積先增加后減小，400～600 ℃間增長較快，600 ℃時比表面積達(dá)到最大值55.89 m2/g。這與炭內(nèi)部石墨微晶結(jié)構(gòu)變大及灰分熔融有關(guān)。

(3)隨著熱解溫度升高，木醋液中酚類物質(zhì)含量也升高，而酸類物質(zhì)呈降低的趨勢；300 ℃時總多酚含量為57.27 mg/g，總酸含量為139.23 mg/g；溫度升高到700 ℃時，總多酚含量為76.79 mg/g，總酸含量為101.09 mg/g。木醋液中酚類、酸類物質(zhì)含量和原物料中木質(zhì)素、半纖維素含量呈正相關(guān)關(guān)系。

(4)木醋液含水率達(dá)到55%～65%，熱值范圍為8.49～10.12 MJ/kg，有機(jī)成分主要由酸類、酚類、酯類、醛類、酮類等物質(zhì)組成，其中木醋液中酸類物質(zhì)和酚類物質(zhì)含量較多。