張豆豆，范長春，付海海，呂銀，高晨，胡洋，谷立昌，李昊泉，葉嘉惠，楊宛蓉，白雪梅，陳龍

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/新疆維吾爾自治區(qū)教育廳高校材料化工重點實驗室，新疆 石河子 832003)

大量消耗化石燃料造成的能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。為了解決這些問題，開發(fā)低成本和高效率的電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)換器件，如超級電容器(SCs)[1-2]、可充電電池[3]等越來越重要。目前，鉑基材料在析氫反應(yīng)(HER)中具有良好的電催化活性[4-5]，但鉑基材料的儲藏量稀少且成本高昂，從而限制了鉑基材料的大規(guī)模應(yīng)用[6]，因此，尋找類鉑析氫反應(yīng)電催化劑至關(guān)重要[7]。

炭材料具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性高、耐化學(xué)腐蝕性低等諸多優(yōu)點，因此，炭材料作為電極材料受到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)炭作為一種可再生、環(huán)保且低成本的資源[8-10]，已經(jīng)成為更有吸引力的電極材料[11-12]，ZHU G Y等[13]以松針為原料制備了微孔炭納米粒子并應(yīng)用在電催化反應(yīng)中。此外，根據(jù)雙電層電容(EDLC)的儲能機制，生物質(zhì)活性炭材料通常具有分層的孔結(jié)構(gòu)和適中的比表面積，這一性質(zhì)會使炭材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[14-16]，謝澤等[17]以KOH為活化劑，巨菌草為原料制備了具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，該活性炭具有優(yōu)異的超級電容器性能。另外，生物質(zhì)活性炭的高微孔率對離子的快速傳輸更有利，其中以我國主要產(chǎn)棉區(qū)的新疆棉花秸稈為原料制備炭材料有相關(guān)研究，鄧輝等[18]以棉稈為原料，采用微波輻射氯化鋅法制備活性炭并用于亞甲基蘭吸附中。

目前，棉稈基炭材料在超級電容器和電催化的雙功能應(yīng)用的研究還未見文獻，因此，本文研究以棉稈為原料、KOH為活化劑，采用炭化活化法制備棉稈基活性炭電極材料，主要探討活化溫度對棉稈基炭材料的比表面積、比電容性能和HER電催化性能的影響，為進一步設(shè)計和完善電化學(xué)及電催化電極材料提供了實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與樣品制備

1.1.1 實驗試劑與儀器

棉稈(新疆石河子市)，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)，氫氧化鉀(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE)分散液(上海晶純生化科技股份有限公司)，濃鹽酸(天津富宇精細化工有限公司)。

CHI-760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，DHG-(101)B電熱鼓風(fēng)烘箱、DZF-6020型真空干燥箱(上海瑯玕實驗設(shè)備有限公司)，SLG1419管式爐(上海韻通測試儀器有限公司)。

1.1.2 棉稈基活性炭的合成

將棉稈洗滌、干燥、研磨得到粉末，將所得粉末浸入1 mol/L的HCl溶液中攪拌，洗滌,并將棉花秸稈在N2氣氛下600 ℃保溫得到炭化樣品，再將其與KOH按質(zhì)量比1∶3進行混合，N2氣氛下10 ℃/min升到目標活化溫度(700、750、800、900 ℃)，保溫2 h；然后用HCl溶液和去離子水洗滌活化后產(chǎn)物以除去殘留的雜質(zhì)，收集黑色產(chǎn)物并干燥；最終依照不同的活化溫度，樣品標記為S-700、S-750、S-800、S-900。

1.2 材料表征

利用德國BrukerAXS公司的D8AdvanceX射線衍射(XRD)儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和存在形態(tài)進行測試分析，其中CuKα為輻射源(λ=1.540 51 nm)，管壓為40 kV，管流為200 mA。

利用德國的LEO1430VP掃描電子顯微鏡(SEM)，在不同的放大倍率下分析樣品顆粒的大小、形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。

使用美國TecnaiG2F20S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)分析棉稈基活性炭材料的存在形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。

使用美國的ASAP2020自動物理化學(xué)吸附儀在77.35 K液氮下分析測定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學(xué)性能測試

將不同活化溫度下制備的棉稈基炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按85∶10∶5的質(zhì)量比混合，加入適量的無水乙醇，然后利用超聲波振蕩混合均勻后，將混合物均勻的涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳網(wǎng)上，并在120 ℃真空條件下干燥12 h，再于40 MPa壓力下壓片成型，將壓制好的電極片浸泡在6 mol/L的KOH溶液中6 h后，即可組裝三電極系統(tǒng)并對其進行電化學(xué)性能測試。該三電極系統(tǒng)的工作電極為所制備的活性炭電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解質(zhì)溶液為6 mol/L的KOH溶液,在0～-1 V的電壓范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充/放電(GCD)測試。根據(jù)以下方程從恒電流放電計算比電容：

C=(IΔt)/mΔV。

(1)

其中,I是充電/放電電流,A;Δj放電時間,s;m是棉稈基炭材料的重量，g;V代表放電過程中的電壓變化,V。

2 測試表征結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為不同活化溫度下制備的棉稈基炭材料的XRD圖譜。由圖1可見：4個樣品的X射線衍射圖譜均在2θ為23.0°和44.5°處出現(xiàn)2個寬的衍射峰，這二個衍射峰分別對應(yīng)于石墨的(002)和(100)晶面，表明所制備的棉稈基炭材料內(nèi)部具有石墨微晶結(jié)構(gòu)；S-800和S-900的圖譜上存在少量尖銳的衍射峰，這是由于在活化過程中KOH與炭發(fā)生反應(yīng)生成K2CO3·1.5H2O。

反應(yīng)的主要過程[19]如下：在KOH活化過程中，400 ℃左右開始生成K2CO3，600 ℃時KOH被完全消耗反應(yīng)；當(dāng)活化溫度超過600 ℃時，K2CO3逐漸分解為CO2和K2O，并在800 ℃時完全消失。此外，在高溫條件下利用炭可以減少由K2CO3分解產(chǎn)生的CO2并形成CO；在溫度超過700 ℃時，含鉀化合物(K2O和K2CO3)也可以通過炭被還原而產(chǎn)生單質(zhì)K。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3，

(2)

2KCO3→K2+CO2，

(3)

CO2+C→2CO。

(4)

K2CO3+2C→2K+3CO。

(5)

K2+C→2K+CO。

(6)

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2為不同活化溫度制備的棉稈基炭材料的SEM圖。從圖2可以看出：棉稈基炭材料具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)表面平整光滑且分布了許多大小和形狀不一的孔洞；S-700樣品表面分布有大小不一的氣孔(圖2a)，與S-700樣品相比，S-800樣品的氣孔分布更均勻且形狀大小相似，孔徑更大，在1.5 μm左右(圖2c)；S-750樣品的孔徑及其分布范圍較大，孔徑結(jié)構(gòu)完整，在0.5～10 μm之間(圖2b)，說明該樣品具有良好的連通性。這種大孔的多孔炭結(jié)構(gòu)更有利于離子/電子的傳輸，但是活化溫度過高，會引起活性炭材料的過度燒蝕，從而在一定程度上破壞材料的微孔結(jié)構(gòu)和3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積大大降低(圖2d)。

圖1 S-700至S-900的XRD圖譜

圖2 不同溫度下樣品的典型SEM圖像:(a)S-700,(b)S-750,(c)S-800,(d)S-900

2.3 TEM結(jié)果分析

圖3a、b、c為S-750在不同放大倍率下TEM圖，圖3 d為S-750樣品的選區(qū)衍射圖(SAED)。

由圖3a可以觀察到S-750樣品為較薄的片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透。

由圖3b可以看到一些明顯的炭顆粒，與整體的片狀炭材料相比，這些炭顆粒的石墨化程度更高，結(jié)晶性更好。材料由于KOH的蝕刻效應(yīng)產(chǎn)生了大量的微孔，這些微孔結(jié)構(gòu)的存在能夠使電解液極易滲透到電極材料中。

從圖3c可以看到較為明顯的晶格條紋，晶格條紋間距為0.217 nm，對應(yīng)于石墨的(100)晶面。

從圖3d中S-750樣品的選區(qū)衍射圖中可以看到2個明顯的衍射環(huán)，分別對應(yīng)石墨的(002)晶面和(100)晶面，分別與XRD表征中2θ為23°和44.5°的2個衍射峰對應(yīng)。

2.4 BET結(jié)果分析

圖4a為S-750樣品的N2吸-脫附曲線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類[20-21]，可以判斷出，曲線屬于I型吸附等溫線，而且S-750樣品的比表面積達到了2 552.8 m2/g。在低壓下(p/p0<0.1)，曲線急速上升，吸附量已達飽和吸附量的70%以上，此后隨著相對壓力的增加，吸附量變化不明顯，其值趨于飽和吸附平臺。

由S-750樣品的孔徑分布(圖4b)可見：樣品的孔徑分布主要集中在2～12 nm范圍內(nèi)，平均孔徑為2.08 nm，孔容為1.32 cm3/g。材料中含有少量的微孔(小于2 nm)，主要是介孔和大孔(10～100 nm)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的進入和電子的轉(zhuǎn)移與擴散。

圖4 氮吸附-解吸等溫線(a)和)S-750的孔徑分布(b)

各電極材料的比表面積、孔隙和孔徑見表1。由表1可知：S-750電極材料具有最大的比表面積和最大的孔隙結(jié)構(gòu)。較大的比表面積可以為材料提供更多的活性位點，而且材料的大孔隙結(jié)構(gòu)更有利于離子/電子的傳輸，使其具有較好的電化學(xué)性能。

表1 各電極材料的比表面積、孔隙和孔徑

3 電化學(xué)性能測試和分析

3.1 CV/GCD分析

圖5a是各電極材料樣品的循環(huán)伏安曲線，其中掃描速率為5 mV/s，電壓窗口為-1.0～0 V。

由圖5a可知，當(dāng)活化溫度從700 ℃升高到900 ℃，CV曲線都近似為矩形，在所選電壓范圍內(nèi)沒有任何氧化還原峰，說明棉稈基炭材料所制得的電容器主要是雙電層電荷(EDLC)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；掃描速度和電壓窗口下圍成的積分面積隨著活化溫度的升高先增大后減小，S-750的積分面積最大，說明該樣品電容性能最好，表明其具有良好的電容性能和電子/離子轉(zhuǎn)移性能。

圖5b是電流密度為0.5 A/g時各電極材料的恒電流充/放電(GCD)曲線。圖5b顯示：所有GCD曲線均呈現(xiàn)出良好的等腰三角形，電壓和時間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，充放電瞬間沒有明顯的電壓降，說明材料的內(nèi)阻很小，屬于雙電層儲能機理，且具有良好的電化學(xué)性能和較高的充/放電電流效率；活化溫度為700、750、800、900 ℃時，比電容分別為162.75、256.35、200.35、31.20 F/g。

圖5c、d是S-750樣品不同掃描速率(5 m/V～100 mV/s)和不同電流密度(0.5～10 A/g)的CV和GCD曲線。

由圖5c可見，S-750樣品在不同掃描速率下具有相似的圖形，積分面積隨著掃描速率的增大而增大，表明S-750樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5d顯示，在電流密度分別為0.5、1.0、2.0、5.0和10 A/g時，S-750的比電容分別為256.35、241.40、230.80、218.50、210.00 F/g。

圖5 各樣品CV曲線(a)、GCD曲線(b)和S-750在不同電流密度下的CV曲線(c)和GCD曲線(d)

3.2 HER結(jié)果分析

采用三電極體系對各電極材料析氫反應(yīng)的電催化性質(zhì)進行測試，圖6a為不同活化溫度制備的棉稈基炭材料的線性掃描伏安曲線(LSV)，圖6a顯示：電流密度為10 mA/cm2，S-750樣品顯示出較高的HER活性，具有較低的過電勢，僅為240 mV，遠低于S-700、S-800、S-900的275、270、270 mV。

圖6b為不同活化溫度下的Tafel斜率譜圖，表示其分子反應(yīng)動力學(xué)，圖6b顯示：Tafel斜率隨著活化溫度的升高先減小再增大，S-750樣品具有最低的Tafel斜率為131.37 mV/dec，說明S-750所獲得的催化電流最高，催化性能最好。

圖6 各電極材料的線性掃描(LSV)曲線(a)和Tafel斜率圖 (b)

4 結(jié)論

本文研究以棉稈為原料，KOH為活化劑制備多孔炭材料，并將其應(yīng)用在超級電容器和析氫反應(yīng)電催化中，研究了活化溫度對棉稈基炭材料的電化學(xué)性能和電催化性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)通過實驗得到活化溫度對制備活性炭影響的最佳活化溫度為750 ℃，此棉稈基炭材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)和外貌特征，便于電解質(zhì)的傳輸，其比表面積為2 552.8 m2/g，總孔容為1.32 cm3/g，平均孔徑為2.08 nm。

(2)作為超級電容器的電極材料，750 ℃時制得的棉稈基炭材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，在電流密度較低或較高時均能表現(xiàn)出較高的比電容(0.5 A/g時比電容為256.35 F/g，10 A/g時比電容為210.00 F/g)，表明此棉稈基炭材料在儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

(3)作為析氫反應(yīng)電催化劑的電極材料，樣品S-750在10 mA/cm2處具有的最低的過電勢為240 mV，以及最低的Tafel斜率為131.37 mV/dec，也表明棉稈基炭材料在析氫反應(yīng)電催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。