戴永旭 李舒陽

（1.長春市墻體材料革新與建筑節(jié)能推廣中心，吉林 長春 130000；2.廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，廣西 南寧 530308）

1 引言

混凝土作為全世界最廣泛使用的建筑材料，通常會在一些侵蝕性較強(qiáng)的環(huán)境中使用，如地下水道、海洋環(huán)境等這種高濕度和高溫度的環(huán)境。在這些復(fù)雜惡劣環(huán)境中微生物極易附著混凝土，并在混凝土中生長繁殖。這一現(xiàn)象，不僅會影響混凝土的外觀，使混凝土外部結(jié)構(gòu)脫落、成斑，還會破壞混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低其力學(xué)性能和耐久性，從而產(chǎn)生安全隱患，增加后期維護(hù)及維修成本，同時，影響人們居住環(huán)境，損害居住者健康。因此，在復(fù)雜惡劣環(huán)境中利用抗菌混凝土變得極其重要和迫切。為此，通過在混凝土中添加一些有抗微生物特性的添加劑，以研究開發(fā)抗菌混凝土，在保證混凝土基本性能（工作性能、力學(xué)性能和耐久性）不被破壞的同時，對一種或多種微生物進(jìn)行抑制。

本文對現(xiàn)有抗菌混凝土的有關(guān)研究做以下分析：

（1）抗菌劑的分類和使用方法。

（2）抗菌混凝土的研究現(xiàn)狀，其中包括無機(jī)混凝土抗菌性能、有機(jī)混凝土抗菌性能和加入抗菌劑后對混凝土力學(xué)性能的影響。

（3）無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理。

（4）抗菌混凝土的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展前景。

2 抗菌劑的分類

混凝土的抗微生物性能是因為添加了抗菌劑。在選用抗菌劑時，需要采用能殺滅微生物或抑制微生物生長繁殖且經(jīng)濟(jì)易獲取的品種，根據(jù)其化學(xué)組成可分為無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。

2.1 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑通常包括重金屬（銀、鎳、鎢）、金屬化合物、游離亞硝酸和納米等。其中銀和銀離子化合物的抗菌活性效果最強(qiáng)，但由于成本較高，很少考慮用其作為抗菌劑。無機(jī)抗菌劑的特點為使用壽命長、耐高溫，但有毒性等副作用。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁等納米材料都對微生物有良好的抑制作用。

2.2 有機(jī)抗菌劑

常用的有機(jī)抗菌劑包括：季銨化合物、酞菁化合物、甲酸鈣、烷基硝基溴化物、異噻唑啉、ConShield（一種高電荷陽離子聚合物）、ConBlock MIC（其活性成分為3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化銨）。其中季銨化合物是最具代表性的有機(jī)抗菌劑，如硅烷季銨氯化物（SQA）和十六烷基甲基溴化銨，都已被廣泛研究和應(yīng)用。另外，異噻唑啉是一種針對黑曲霉菌的有機(jī)抗真菌劑。

3 抗菌劑的使用方法

抗菌劑的使用方法主要有兩種：一是在膠結(jié)材料中添加抗菌劑，將其涂在混凝土表面形成保護(hù)涂層，可以起到殺菌作用。二是將抗菌劑作為一種外加劑直接摻入混凝土中。例如，用氟硅酸鹽、抗微生物化合物鎳和鎢制成的抗微生物防水摻和劑，在其處于液態(tài)時將其均勻地分散在混凝土中?；蛘邔⑻蓟衔锱c引氣劑、減水劑和增黏劑摻合，并將其均勻分散在混凝土或砂漿中。由于混凝土中的抗菌納米顆粒會因為高活性而團(tuán)聚，降低它們的化學(xué)和物理活性，影響其在混凝土性能和抗菌活性方面的性能。因此，通常會加入不同表面活性劑，如增塑劑和超增塑劑來分散水泥漿體中團(tuán)聚的納米材料。例如，在光催化水泥中加入高效減水劑，可以避免二氧化鈦在水泥漿體中的團(tuán)聚，增強(qiáng)納米二氧化鈦在樣品中的分散，減少二氧化鈦與細(xì)菌之間的接觸，有利于更好地滅活細(xì)菌。

4 抗菌混凝土研究現(xiàn)狀

4.1 無機(jī)抗菌混凝土

無機(jī)抗菌混凝土將重金屬（銀、鎳、鎢）、金屬化合物作為主要的抗菌劑，能在地下排水管道、污水排水廠等復(fù)雜環(huán)境中保護(hù)混凝土不受細(xì)菌、真菌腐蝕。隨著研究的不斷深入，抗菌納米材料慢慢進(jìn)入研究者視野，其中氧化鋅、二氧化鈦和二氧化硅等納米材料能夠在特定環(huán)境中發(fā)揮其抗菌性。

（1）金屬鎳和鎢。在重金屬中，鎳和鎢是主要研究對象。研究者Negishi和Sugio發(fā)現(xiàn)鎢酸鈉對細(xì)菌、真菌的生長繁殖有很好的抑制作用。隨著摻量增加，抑制效果增強(qiáng)，其抗菌性能在酸性環(huán)境中比在中性環(huán)境中更有效。例如，在砂漿和混凝土中加入抗微生物成分鎳和鎢，可以對新型硫桿菌有較強(qiáng)影響，有效抑制新霉素的生長。在混凝土中添加溴化鈉、氧化鋅和鎢酸鈉這三種殺菌劑，含溴化鈉和氧化鋅的混凝土有較強(qiáng)抗菌效果，特別是對擬桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，鎢酸鈉分散體混凝土對微生物的抗菌效果最差。

（2）納米材料。在研究納米材料的過程中，發(fā)現(xiàn)氧化鋅、二氧化鈦和二氧化硅納米粒子溶液的抗菌和殺菌性能在懸浮液濃度為0.01%～0.25%的氧化鋅納米顆粒（粒徑為2～7nm）是最強(qiáng)的，同時，二氧化鈦和二氧化硅納米粒子在日光下顯示出低殺菌活性。摻入1%、5%和10%納米二氧化鈦的水泥樣品在紫外線照射下對大腸桿菌的抗菌性能會隨著水泥樣品中二氧化鈦納米粒子數(shù)量的增加，使細(xì)菌的失活作用增強(qiáng)；但在二氧化鈦納米粒子的摻量增加到10%時，失活效果并不明顯。因此，考慮到光催化滅活效果和成本，5%二氧化鈦被認(rèn)為是最佳摻量。在混凝土中采用納米二氧化鈦抑制細(xì)菌、真菌的附著和生長，摻量為10%的二氧化鈦納米粒子混凝土，細(xì)菌、真菌的生長量減少了66%。

4.2 有機(jī)抗菌混凝土

有機(jī)抗菌混凝土比無機(jī)抗菌混凝土的抗菌性能更強(qiáng)，具有多面性的特點，能夠?qū)Χ喾N細(xì)菌、真菌起到抗菌作用。例如，添加銅酞菁的混凝土對擬桿菌和變形菌具有高殺菌效果，可以明顯減少附著在混凝土上的生物膜內(nèi)活細(xì)胞數(shù)量，其活細(xì)胞的含量僅為附著在普通混凝土的12%。摻量為0%、0.3%、0.5%、1%、2%和5%的異噻唑啉/cabamate水泥砂漿對黑曲霉的抗真菌作用隨著含量的增加而線性增強(qiáng)。

4.3 抗菌混凝土力學(xué)性能

抗菌混凝土的力學(xué)性能研究一直是熱點問題。添加不同類型和數(shù)量的抗菌劑，抗菌混凝土?xí)憩F(xiàn)出不同力學(xué)性能，其中主要影響因素是抗菌劑的種類、摻量和混凝土的齡期。

（1）對摻入不同種類和摻量殺菌劑的混凝土7d、28d和56d抗壓強(qiáng)度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)摻入0.1%銅酞菁的混凝土28d抗壓強(qiáng)度提高了60%，表明銅酞菁不僅增加了混凝土的流動性，而且加速了水泥水化，通過分散水泥促進(jìn)了強(qiáng)度的發(fā)展。

（2）對摻入硝基鈉抑制劑改性的四種水泥復(fù)合材料在7d、21d和28d時的強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)行研究，其中摻有硝基鈉抑制劑的水泥復(fù)合材料28d抗壓強(qiáng)度提高了26%。

（3）研究中發(fā)現(xiàn)含有抗真菌劑異噻唑啉的水泥砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度幾乎與未添加水泥砂漿的相同。因此，表明添加異噻唑啉/cabamate對水泥砂漿的抗壓和抗彎強(qiáng)度幾乎沒有負(fù)面影響。

（4）采用抗菌防水外加劑（其中抗菌成分為鎳和鎢化合物）的混凝土抗壓強(qiáng)度早期會降低，但在長期使用中抗壓強(qiáng)度會有所提高。

5 抗菌劑的抗菌機(jī)理

5.1 無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理

在抗菌劑作用過程中，金屬離子逐漸溶解并與細(xì)菌蛋白質(zhì)和核酸中存在的巰基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫、含氮的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，抑制或滅活一些必需的酶，影響細(xì)胞的滲透及穩(wěn)定性，從而達(dá)到抗菌的目的。

（1）摻入混凝土的鎳離子與質(zhì)膜結(jié)合，抑制氧化硫桿菌的硫雙加氧酶和亞硫酸鹽氧化酶的活性，以發(fā)揮其抑制作用。

（2）鎳與氧化硫桿菌細(xì)胞結(jié)合，抑制參與細(xì)菌硫氧化的酶，從而抑制細(xì)胞生長和硫酸生成。同時，鎢通過與氧化硫桿菌細(xì)胞結(jié)合，抑制細(xì)胞的硫氧化酶、硫雙加氧酶、亞硫酸鹽氧化酶等硫氧化酶系統(tǒng)，發(fā)揮對氧化硫桿菌的抗菌作用。

（3）對氧化亞鐵硫桿菌中鎢抑制生長的機(jī)制進(jìn)行研究得出：鎢與細(xì)胞膜中的細(xì)胞色素C氧化酶結(jié)合，抑制細(xì)胞色素C氧化酶活性，阻止細(xì)胞生長氧化Fe2+。其抗菌機(jī)理歸因于鎳和鎢對微生物細(xì)胞膜或內(nèi)部蛋白質(zhì)組織的破壞。

納米材料有多種殺菌機(jī)制：

（1）與納米顆粒直接接觸或光催化產(chǎn)生活性氧而損壞微生物的細(xì)胞膜。

（2）納米材料能促進(jìn)有毒離子的釋放。

（3）納米材料能阻斷電子運(yùn)輸，從而改變蛋白質(zhì)氧化膜電荷。

（4）活性氧化物對DNA、RNA、蛋白質(zhì)的降解和酸化，以及活性氧化物的產(chǎn)生都能降低ATP產(chǎn)量，這也是納米材料具有殺菌特性的原因。

5.2 有機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理

有機(jī)抗菌劑通過破壞細(xì)胞膜抑制微生物的生長和繁殖，使蛋白質(zhì)變性或抑制代謝過程。例如，銅酞菁的高殺菌性能主要由銅離子提供，銅離子可能會干擾細(xì)菌細(xì)胞的代謝過程或影響各種酶的功能，使其失去生物功能，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。同時，有機(jī)抗菌劑中帶正電荷的有機(jī)陽離子可以被與混凝土接觸的帶負(fù)電荷的細(xì)菌選擇性吸附。它們可以通過滲透和擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞膜，阻止細(xì)胞膜的半滲透作用，抑制酶的產(chǎn)生，達(dá)到殺菌效果。

6 結(jié)語

建筑結(jié)構(gòu)中微生物的附著、生長對混凝土本身的力學(xué)性能和耐久性危害極大，使混凝土壽命縮短。在混凝土中添加抗菌劑，能對特定的細(xì)菌、真菌的生長繁殖起到抑制作用。采用抗菌混凝土不僅能夠延長建筑設(shè)施的使用壽命，還能夠降低維護(hù)及維修成本。隨著經(jīng)濟(jì)和科技的不斷發(fā)展，人們對綠色混凝土建筑越來越重視?？咕炷恋拈_發(fā)和利用符合現(xiàn)代社會對于綠色建筑的要求和現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，具有很大發(fā)展?jié)摿?，?yīng)用前景十分廣闊。

在目前的研究中，各國研究者對抗菌混凝土的抗菌劑類型、作用機(jī)理及抗菌性能影響因素的研究有了很大進(jìn)展。但目前對于抗菌混凝土的研究大多數(shù)僅限于實驗室階段，實際應(yīng)用很少，需要現(xiàn)場試驗驗證抗菌混凝土的可行性。同時，抗菌混凝土的發(fā)展基于抗菌劑的進(jìn)步，制造出新型、高效、長效、廣譜、環(huán)保的抗菌劑是研究者未來努力的目標(biāo)。