呂曉飛，李佳奇，陳仁輝，陸書來

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 工程質(zhì)量監(jiān)督站，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂是一種具有復(fù)雜二相結(jié)構(gòu)的不透明的非晶型的熱塑性工程塑料，由苯乙烯、丙烯腈、丁二烯3種組分按不同比例組成。20世紀(jì)70年代開始被大眾認(rèn)可并開始得到應(yīng)用[1-2]，20世紀(jì)90年代市場需求迅速發(fā)展。目前，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外市場，尤其是在建筑、家電、汽車等行業(yè)。但是，ABS樹脂也存在著許多不足[3]，如沖擊性能不強(qiáng)、阻燃性、透明性差等，且在針對安全健康領(lǐng)域的抗菌ABS樹脂研究較少，以及廢舊ABS的利用與發(fā)展等問題，這些不足都極大地阻礙了ABS樹脂更廣泛的應(yīng)用。因此，對于ABS樹脂的共混改性顯得十分重要。目前，研究熱點(diǎn)主要集中在通過添加功能性助劑改性得到的ABS共混物。由于ABS中各種極性基團(tuán)的存在，使ABS與其他物質(zhì)共混聚合的難度大大下降，因此通過共混改性可以使其缺點(diǎn)得到改善，賦予其一定的特定性能，在一定程度上降低其使用成本[4]。不同的改性方式可以針對ABS樹脂的某項(xiàng)性能進(jìn)行改性，使其在特定領(lǐng)域?qū)嵱眯栽鰪?qiáng)，但是相應(yīng)的會導(dǎo)致ABS樹脂的其他性能降低。作者旨在對不同的改性方式進(jìn)行綜述總結(jié)，歸納出不同改性方式的優(yōu)缺點(diǎn)，并進(jìn)一步對ABS樹脂改性的下一步研究方向進(jìn)行展望。

1 ABS樹脂簡介

ABS樹脂中3種不同組分分別表現(xiàn)出不同性能，常見的比例為w(丁二烯)=10%～30%、w(苯乙烯)=30%～70%、w(丙烯腈)=10%～30%。3種組分的比例不同制備的ABS樹脂性能也不同，例如通過調(diào)整ABS中丙烯腈的含量來改善材料的耐熱性和耐化學(xué)性能，但是相應(yīng)的會影響ABS樹脂的其他機(jī)械、加工性能[5-6]。增韌橡膠相和苯乙烯丙烯腈樹脂(SAN)相共同構(gòu)成了ABS樹脂，其中橡膠是分散相，SAN樹脂相是連續(xù)相，接枝層是二者的界面。顆粒狀橡膠分散于基體SAN樹脂中，賦予ABS樹脂優(yōu)異的韌性、剛性、硬相均衡的力學(xué)性能，且具有較好的尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、表面光澤度和加工流動性能等優(yōu)點(diǎn)[7]，ABS組成和特性之間的關(guān)系見圖1。

圖1 ABS組成和特性之間的關(guān)系

ABS樹脂力學(xué)性能、抗沖擊性能優(yōu)異，其他的一些性能也廣泛應(yīng)用于化學(xué)及工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域中，基本性能數(shù)據(jù)見表1[8]。

表1 ABS基本性能數(shù)據(jù)

2 ABS共混改性

2.1 利用無機(jī)纖維改性ABS

20世紀(jì)纖維材料的出現(xiàn)打破了以往傳統(tǒng)材料的局限性，被研究者們廣泛研究并應(yīng)用到各領(lǐng)域，20世紀(jì)50年代因其優(yōu)越的機(jī)械性能和耐用性被廣泛應(yīng)用到飛行器制造、汽車減重等領(lǐng)域。近些年來碳纖維技術(shù)的發(fā)展帶動了石墨烯和碳納米管等新興微觀材料的發(fā)展。碳纖維復(fù)合材料密度低、物理機(jī)械性能優(yōu)異，但其纖維表面光滑、化學(xué)惰性強(qiáng)、表面能態(tài)低和非極性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致基體與纖維之間界面無法強(qiáng)力黏合[9-10]，幾十年來，學(xué)者們大力探討關(guān)于碳纖維性能與樹脂基失配的問題。

針對于碳纖維、玻璃纖維等復(fù)合材料性能提升的關(guān)鍵一直是其表面增容改性，目前主要得到應(yīng)用的方法有氧化處理法、表面接枝法、超聲波處理法、電聚合處理法、聚合物涂層法、電粒沉積處理法等。近些年來在改進(jìn)無機(jī)纖維浸潤性上研究者們已取得多方面的應(yīng)用進(jìn)展，并提升了無機(jī)纖維與高分子材料的界面黏接性能。

王平華等[11]通過分子間π-π相互作用將石墨烯和丙烯腈相連，得到丙烯腈/石墨烯復(fù)合材料，再將此復(fù)合材料與ABS共混改性，結(jié)果顯示在共混物中隨著改性石墨烯含量的不斷增加，其ABS的缺口沖擊強(qiáng)度顯示逐漸降低，并逐漸趨于平緩。除此之外，ABS的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均表現(xiàn)為先減小后增大再減小的趨勢，當(dāng)改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5%達(dá)到最大值。

甘宇鑫等[12]用無機(jī)剛性顆粒氧化鋁粉末填充樹脂材料，在實(shí)驗(yàn)過程中需要對氧化鋁粉末進(jìn)行預(yù)處理，通常采用的是硅烷偶聯(lián)劑或其他的相容劑活化其表面，使其包裹有機(jī)官能團(tuán)。結(jié)果顯示保持工藝條件不變及ABS/PC樹脂基體密度恒定，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%氧化鋁顆粒，ABS/PC樹脂合金的綜合力學(xué)性能最佳，且其拉伸、沖擊和彎曲性能良好。而當(dāng)氧化鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%，ABS/PC樹脂合金的彎曲性能和沖擊性能都有所降低，但是相比于未添加氧化鋁顆粒時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其拉伸強(qiáng)度依然較高。

北京化工大學(xué)張麗課題組[13]使用Hummer法制備氧化石墨烯，通過再處理得到改性石墨烯并與ABS通過熔融共混法混合。該實(shí)驗(yàn)中分別將石墨烯、可膨脹石墨2種原料與ABS樹脂共混得到復(fù)合材料。對比2種復(fù)合材料的性能結(jié)果可知，加入石墨烯的ABS樹脂其拉伸強(qiáng)度明顯增加，由37.81 MPa提高至40.56 MPa，提高了7.27%。而加入可膨脹石墨的ABS樹脂的復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度略有降低，從37.81 MPa降低至37.06 MPa，降低了1.93%。

2.2 水滑石(LDHs)改性ABS

ABS樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)為18%～20%，屬于易燃材料，阻燃性能差，使ABS的發(fā)展受到一定的限制[14-15]。目前添加阻燃劑主要分為有機(jī)型和無機(jī)型2種[16]。有機(jī)阻燃劑中包含鹵系阻燃劑，用量少、效率高，并且不會對基體自身的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，但其在燃燒的過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體并伴有黑煙，對環(huán)境污染嚴(yán)重易造成二次污染，因此很多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)限制使用有機(jī)阻燃劑，轉(zhuǎn)為污染較小的無機(jī)阻燃劑，其中最具有代表性的是Mg(OH)2和Al(OH)3，但同樣存在缺點(diǎn)，例如單獨(dú)加入時(shí)效率低、與基體不相容，并且對其力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

近年來，水滑石(LDHs)越來越多地走進(jìn)人們的視野，其特有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)也受到人們的親睞。其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 水滑石的結(jié)構(gòu)

LDHs是一種新興的無機(jī)阻燃劑，成本低、理化性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好、性質(zhì)優(yōu)良，可以應(yīng)用于ABS、PP、PVC等塑料中，研究潛力廣闊[17-20]。并且LDHs同時(shí)兼具著類似Mg(OH)2和Al(OH)3的結(jié)構(gòu)和組成，受熱分解產(chǎn)生大量的水和CO2，可以阻斷稀釋和阻斷空氣中的可燃物，吸收熱量，降低體系溫度；燃燒時(shí)與LDHs熱分解后生成的氧化物共同形成炭化物，在材料表面形成一層致密的保護(hù)膜，隔絕氧氣，從而達(dá)到阻燃效果。

研究者可根據(jù)性能的需求對水滑石類化合物進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制得具有所需性能的新型材料。LDHs和類水滑石材料的組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性使其性能的多樣性顯著增加，具有更大的研究價(jià)值。

劉京等[21]使用油酸鈉對Zn-Al-LDHs進(jìn)行改性，分別將改性后的Zn-Al-LDHs(簡稱O-Zn-Al-LDHs)與改性前的Zn-Al-LDHs以不同比例加入ABS基體中制得復(fù)合材料，并對其氧指數(shù)進(jìn)行測定。數(shù)據(jù)表明，隨著Zn-Al-LDHs加入量的上升，Zn-Al-LDHs/ABS復(fù)合材料的極限氧指數(shù)逐漸増大，說明添加Zn-Al-LDHs提高了ABS的阻燃性。其中，Zn-Al-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至50%時(shí)，復(fù)合材料的LOI值由19增加至25.8；當(dāng)O-Zn-Al-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至50%時(shí)，復(fù)合材料LOI由19提升至28.2；在LDHs加入量一致的條件下，O-Zn-Al-LDHs/ABS復(fù)合材料的LOI值明顯更優(yōu)。

姚煥英等[22]通過對LDHs的表面進(jìn)行處理，制得一種包含無機(jī)核和有機(jī)殼的特殊核殼結(jié)構(gòu)材料，并與ABS進(jìn)行共混。分別研究經(jīng)表面處理后的LDHs和未經(jīng)處理的LDHs對ABS復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、耐熱性能作用效果，并進(jìn)行對比。數(shù)據(jù)表明，表面處理后的M-2水滑石對ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的改良效果明顯優(yōu)于未處理的LDHs，向復(fù)合材料中添加4份表面處理后的水滑石可使其沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.0 kJ/m2。復(fù)合材料的阻燃性能隨水滑石添加量的增加而提高。其LOI值隨水滑石含量的增加從18.2變?yōu)?3.6，在燃燒過程中，產(chǎn)生的黑煙隨水滑石含量增加而減少。

LDHs在阻燃方面應(yīng)用廣泛，但其較大的晶體表面極性使LDHs表現(xiàn)為親水性，導(dǎo)致LDHs與高聚物間的相容性較低，而—OH之間易與層板間的結(jié)合水相結(jié)合，使LDHs層板堆積，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能嚴(yán)重降低[23]。LDHs在共混過程中易于團(tuán)聚；作為單獨(dú)添加劑時(shí)需要通過較高的加入量來達(dá)到阻燃效果的有效提高，因此，提高LDHs在復(fù)合材料中的相容性、阻燃效率以及減少對復(fù)合材料力學(xué)性能的損失是未來研究的趨勢。

2.3 加入抗菌劑與ABS共混

ABS作為廣泛應(yīng)用的工程塑料的一種，在汽車、家用電器、建筑等眾多領(lǐng)域都得到普及。然而，ABS材料在使用時(shí)不可避免地會暴露在外界環(huán)境中，有害微生物會對材料產(chǎn)生侵蝕，導(dǎo)致材料清潔困難，降低材料的衛(wèi)生健康質(zhì)量，威脅到人類的健康[24]。因此，制備具有抗菌性能的ABS材料成為現(xiàn)階段新的研究熱點(diǎn)。

常用方法是將一定量抗菌劑添加到基體ABS中制得抗菌塑料，可以達(dá)到一定程度的微生物抑制效果。主要應(yīng)用于冰箱內(nèi)膽、洗衣機(jī)內(nèi)桶、汽車儀表盤、電腦鍵盤、兒童玩具等方面。

譚紹早等[25]將載銀無機(jī)抗菌劑使用表面處理劑進(jìn)行處理并與ABS載體樹脂、助劑結(jié)合制得抗菌ABS母粒，對抗菌ABS塑料的變色性以及抗菌性進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，隨著抑制劑在抗菌母粒中的含量增長，ABS塑料的抗菌率逐漸增加，色差逐漸變小，當(dāng)變色抑制劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，對ABS塑料的變色性和抗菌性的影響達(dá)到最大值，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率大于90%，表現(xiàn)出良好的抗菌性能；而抗菌母粒的添加達(dá)到4%[即w(抗菌劑)=1%]時(shí)，對2種菌類的抗菌率高于99%。

J Chen[26]分別利用直混法和母粒法2種工業(yè)化抗菌劑添加法，將制備的銀系無機(jī)抗菌劑粉末與工程塑料ABS進(jìn)行混合。研究結(jié)果表明，直混法和母粒法都能夠達(dá)到使抗菌劑均勻分布在基體內(nèi)的效果；抗菌劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8‰時(shí)能夠使抗菌塑料的性能滿足對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制殺滅要求；抗菌試樣在浸泡170 h后對大腸桿菌的抑制滅殺效果依然滿足要求，抗菌持久性良好；并且隨著抗菌劑添加量逐漸提升，ABS塑料的抗拉強(qiáng)度和塑性降低幅度相對較小。

Weizhen Z等[27]采用雙螺桿擠出機(jī)，添加高分子季銨鹽作為抗菌劑，制備了抗菌ABS塑料。合成了新型的烷基鏈長度n=3～11的聚合季銨鹽(PBrMAP-n)，并通過核磁共振氫譜(1HNMR)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。熱重分析(TGA)結(jié)果表明，所有抗菌藥物均具有良好的熱穩(wěn)定性。聚合物的摻入除了對材料沖擊強(qiáng)度有影響外，對其力學(xué)性能沒有顯著影響。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PBrMAP-11的樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有良好的抗菌活性，且無浸出效應(yīng)表明抗菌ABS塑料可能具有長期的抗菌作用。

2.4 調(diào)整連續(xù)相折光指數(shù)改性ABS

ABS樹脂呈不透明的狀態(tài)，現(xiàn)階段市場對于高性能透明抗沖改性材料的需求逐漸增加，透明ABS樹脂逐漸成為研究重點(diǎn)。透明ABS樹脂作為新型ABS樹脂牌號，不僅具備通用ABS樹脂的優(yōu)異機(jī)械性能，還兼有透明性良好等特點(diǎn)。

橡膠粒子粒徑的大小和各微相間折光指數(shù)的差異導(dǎo)致多數(shù)聚合物呈現(xiàn)不透明或半透明狀態(tài)，若兩相之間的折光指數(shù)相同或是相近，材料呈現(xiàn)透明狀態(tài)[28-29]。但是過小的橡膠粒子粒徑會降低共混體系的韌性，因此應(yīng)該使橡膠粒子在保證一定的粒徑的前提下，將其折光指數(shù)調(diào)整至和基體盡量接近[30]。

現(xiàn)階段主要通過核-殼結(jié)構(gòu)以及橡膠包容結(jié)構(gòu)的粒子來解決這個(gè)問題。即在接枝過程中利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)對聚丁二烯或丁苯橡膠的折光指數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，三者組成與折光指數(shù)的關(guān)系見圖3[31]，保證合成的樹脂具有相近的折光指數(shù)，提高共混物的透明度。

圖3 MMA-St-AN的組成與折光指數(shù)的相互關(guān)系

劉洋等[31]首先通過一步法制備出小粒徑丁苯膠乳，然后通過細(xì)乳液聚合方法進(jìn)行調(diào)控，制備出尺寸較大的粒子，分別與St和MMA進(jìn)行接枝，制得PMMA/SAN共混物樹脂。保持SBR在透明ABS樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，通過調(diào)控透明ABS樹脂核-殼改性劑的核殼比探究核殼比與透明ABS樹脂透光率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，透明ABS樹脂的透光率隨改性劑中膠含量的遞增呈現(xiàn)先降后增的趨勢，霧度呈現(xiàn)先增后減趨勢。當(dāng)核殼體積比為70/30時(shí)，透明ABS樹脂的透光率達(dá)到最大值為85.3%，而霧度達(dá)到最小值為5.5%。

陳丹等[32]通過乳液聚合法制備出ABS接枝粉料，將合成的ABS接枝粉料與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SAN進(jìn)行熔融共混，制得共混物PMMA/SAN/ABS。通過對PMMA/SAN/ABS共混物透光率和基體組成之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)在含等量橡膠時(shí)，具有相同核-殼結(jié)構(gòu)的ABS接枝共聚物因基體組成的不同表現(xiàn)出不同的透明性，PMMA/SAN/ABS共混物的透光率與PMMA/SAN的含量呈正比，當(dāng)m(PMMA)∶m(SAN)=60∶40，得到最大透光率84%，該數(shù)值可以滿足通用透光材料的需求。

L Ren等[33]通過乳液聚合法制得ABS和MBS的接枝粉料，將PMMA樹脂、SAN共聚物、α-甲基苯乙烯接枝SAN(α-MSAN)共聚物按一定比例混合均勻，制備出一系列PMMA/SAN共混物和PMMA/α-MSAN共混物。結(jié)果表明當(dāng)SAN共聚物中丙烯腈(AN)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，PMMA和SAN具有良好的相容性。AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，α-MSAN共聚物與PMMA的共混物的透光率最高，達(dá)到79.6%，且表現(xiàn)出最好的相容性，當(dāng)結(jié)合量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%，隨著AN含量的增加，共混物透光率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。

2.5 廢舊ABS改性

廢舊ABS樹脂隨處可見，自然條件下難以降解，若不經(jīng)過妥善處理，必然會對自然環(huán)境產(chǎn)生極大影響，所以廢舊ABS的回收改性對于人類的長期發(fā)展具有重要的意義。目前對ABS再利用最簡單的回收方法就是直接熔融造粒，但市場上廢舊塑料的品質(zhì)與性能差異較大，直接熔融改性對制品的性能很難把握，造成各批次生產(chǎn)的制品性能不一，因此限制了使用制品的應(yīng)用范圍。

ABS樹脂重要的力學(xué)性能之一就是抗沖擊性能，但在其使用過程中很容易在熱氧化條件下降解，尤其是其橡膠相經(jīng)歷了此過程后會使其機(jī)械性能大幅下降[34]，另外，回收過程中的破碎、擠出重新造粒等過程會加劇ABS的老化，因此，廢舊ABS改性是回收廢舊料的重要一步。

雷華、孫文盛等[35]研究分析了老化過程對ABS樹脂的力學(xué)性能和分子量的影響，通過對回收廢舊ABS的研究，加入高膠粉/無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性。結(jié)果表明，當(dāng)體系中不斷加入納米粒子后，復(fù)合材料的沖擊性能呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。但隨著其加入量的不斷升高，納米粒子會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低其沖擊性能；另外，隨著納米粒子的加入，材料的彎曲模量呈現(xiàn)增加趨勢。實(shí)驗(yàn)中，在復(fù)合體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%的高膠粉以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%的無機(jī)納米粒子，可使回收的ABS(rABS)的性能大幅度提升，滿足生產(chǎn)生活應(yīng)用。

劉全金課題組[36]研究通過植物纖維共混改性rABS。該實(shí)驗(yàn)中采用的植物纖維主要來自于猴耳環(huán)中藥渣。研究結(jié)果表明在rABS中添加植物纖維后的復(fù)合材料的綜合性能要優(yōu)于單純的rABS，彎曲模量提升了67.9%、拉伸模量增加了46.8%。在復(fù)合材料中加入相容劑、抗氧化劑等，植物纖維對rABS綜合性能提升更加優(yōu)異，彎曲模量相較于rABS為其2.4倍，拉伸模量為其1.6倍。

Sun Z課題組[37]將非金屬顆粒與印刷電路板內(nèi)廢舊ABS進(jìn)行復(fù)合，對其可行性進(jìn)行研究探討，從而共同回收這2種廢舊材料。研究結(jié)果顯示，非金屬顆粒與廢舊ABS的質(zhì)量比為7∶3，其性能效果最好。其中，沖擊強(qiáng)度為15.5 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度可達(dá)72.6 MPa，彎曲模量為3.57 GPa。

Y Can等[38]以棉纖維廢料(CFW)為增強(qiáng)材料，研制了再生ABS基復(fù)合隔聲材料。rABS在室溫下用化學(xué)溶劑溶解，并與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、20%、30%)的棉纖維廢料混合。所得的復(fù)合材料具有很高的傳聲損耗和較低的吸聲性能。CFW的加入將材料的最低吸聲系數(shù)提高到1 000 Hz，增加了該頻率后的吸聲系數(shù)。在低CFW摻入量下，復(fù)合材料的傳聲損耗(TL)值幾乎是頻率的線性函數(shù)。而在較高的CFW摻入量下，TL的變化值由頻率的線性函數(shù)變化為固定常數(shù)。

3 結(jié)束語

ABS樹脂廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，尤其是在電子、汽車等產(chǎn)業(yè)中都發(fā)揮著重要的作用[30]。為增強(qiáng)其競爭力，擴(kuò)展多方面用途，ABS樹脂開始逐漸向精尖化、高性能方向發(fā)展。越來越多的耐候耐熱、高流動、抗沖擊、阻燃、電鍍、抗震動阻尼、抗光標(biāo)識等專用料應(yīng)運(yùn)而生，以市場為導(dǎo)向，不斷創(chuàng)新，帶動我國ABS產(chǎn)業(yè)不斷向前發(fā)展[39-40]。