張 陽，陳小軍

(江西省贛州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 贛州 341000)

1 引言

監(jiān)測水中氨氮常用的方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、電極法以及氣相分子吸收光譜法等。納氏試劑分光光度法試劑毒性較大，水楊酸分光光度法顯色較慢，這兩種方法都容易受水樣的色度或濁度的干擾；電極法電極的壽命短，重現(xiàn)性不足，還易受水中表面活性劑等物質(zhì)的干擾和污染[1]。氣相分子吸收光譜法測定氨氮簡便快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且抗干擾性強(qiáng)，不受樣品色度、濁度和基體的干擾。因此，氣相分子吸收光譜法得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

2 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的原理

氣相分子吸收光譜法(GPMAS)的原理是通過化學(xué)反應(yīng)，將樣品中的目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，利用基態(tài)氣體分子對(duì)特定紫外光譜吸收的程度計(jì)算出分子濃度，原理符合朗伯-比爾定律[4]。在酸性條件下，水樣中加入乙醇煮沸將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為NO2氣體，除去水樣中的亞硝酸鹽；之后利用氧化劑溴酸鹽將氨和銨離子氧化成等物質(zhì)的量的亞硝酸鹽，在鹽酸乙醇溶液的作用下迅速分解成NO2，載氣(一般為氮?dú)?將其載入氣相分子吸收光譜儀中，測定其在213.9 nm波長處的吸光度，再用校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中氨氮的含量。

3 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展

3.1 氣相分子吸收光譜法對(duì)各種水體中氨氮檢測的適用性研究進(jìn)展

尤斌等[5]用氣相分子吸收光譜法測定了地表水中的氨氮，加標(biāo)回收率為91．3%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.25%～1.43%。尹桂蘭等[6]用納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法同時(shí)測定了鉆井廢水、煉油污水和醫(yī)療廢水，兩種方法測定的結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明氣相分子吸收光譜法適用于油田廢水和醫(yī)療廢水中氨氮的監(jiān)測。嵇文濤等[7]將氣相分子吸收光譜用于生活污水處理廠進(jìn)、出口廢水中氨氮的測定，兩個(gè)樣品測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.448%和0.674%，加標(biāo)回收率分別為99.54%和99.58%。劉琳娟等[8]用GPMAS測定了6家印染企業(yè)廢水加標(biāo)前后氨氮的濃度，加標(biāo)回收率在91.0%～110%之間，徐運(yùn)等[9]的試驗(yàn)結(jié)果顯示GPMAS測定印染廢水中氨氮的結(jié)果與納氏比色法的結(jié)果相近。章維維等[10]采用GPMAS和納氏試劑分光光度法測定了地表水和廢水中的氨氮，兩種方法的測定值無顯著差異，將GPMAS用于醫(yī)院廢水和制藥廢水中氨氮測定，回收率分別為91.0%和103%。劉琳娟等[11]將GPMA用于海水中氨氮的測定，并對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行探討，結(jié)果表明：GPMAS適用于海水中氨氮的測定，海水實(shí)際樣品測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～1.6%，加標(biāo)回收率為94.0%～110%，測定時(shí)只需將加酸固定的近海岸海水和河口水樣品pH值調(diào)至中性而無需濾膜抽濾，可直接上機(jī)檢測。周珂等[12]等用GPMAS測定了汽車制造業(yè)、電子制造業(yè)、造紙業(yè)3個(gè)行業(yè)的相關(guān)廢水和城市生活污水中的氨氮，并將分析的結(jié)果與納氏試劑分光光度法測定的結(jié)果進(jìn)行比較，所有樣品采用兩種方法測定的結(jié)果相對(duì)偏差均在-4.1%～3.6%之間。龍雯琪等[13]同時(shí)用GPMAS和納氏試劑法測定了垃圾填埋場滲濾液的氨氮濃度，發(fā)現(xiàn)中濃度和高濃度樣品的結(jié)果吻合較好，而對(duì)于超低濃度樣品，GPMAS的測定結(jié)果低于納氏試劑法。劉盼西等[14]用GPMAS測定了沼氣發(fā)酵過程中沼液的氨氮濃度，其結(jié)果與傳統(tǒng)分光光度法測定的氨氮含量相近。代阿芳等[15]的研究結(jié)果表明：GPMAS同樣適用于地下水中氨氮的測定。綜上所述，氣相分子吸收光譜法具有很大的適用性，可用于常見的各種水體中氨氮含量的測定。

3.2 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮存在的干擾及其消除

HJ/T195-2005采用加鹽酸和乙醇后加熱將亞硝酸根轉(zhuǎn)化為NO2的方式消除其干擾，代阿芳等[15]選用分段法測定樣品中的氨氮，結(jié)果證明分段法能在線消除亞硝酸鹽的干擾。劉琳娟等[8]研究了干擾GPMAS測定氨氮的潛在影響因素，發(fā)現(xiàn)苯胺、懸浮物、亞硝酸鹽和色度對(duì)測定無干擾，硫化物和尿素均產(chǎn)生負(fù)干擾，其中硫化物的干擾可用乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除，尿素干擾可以用稀釋法去除，但僅限于氨氮質(zhì)量濃度大于0.10 mg/L且稀釋后尿素的質(zhì)量濃度不大于100 mg/L的水樣。穆巖等[16]用氣相分子吸收光譜法對(duì)鈣鎂離子含量高的水樣進(jìn)行了測定，其測定值與經(jīng)絮凝沉淀或蒸餾后納氏比色法測得的值無顯著差別，加標(biāo)回收率達(dá)97.5%～104.4%，表明高濃度鈣鎂離子對(duì)GPMAS測定氨氮無干擾。陳小霞等[17]考察了pH值，化學(xué)需氧量(COD)濃度及NaOH試劑等因素的影響，結(jié)果表明：pH值大于1的樣品無需調(diào)節(jié)pH值即可直接分析；樣品中COD濃度在0～200mg/L范圍時(shí)，有機(jī)還原性物質(zhì)對(duì)分析無影響，COD濃度大于300 mg/L時(shí)則會(huì)產(chǎn)生明顯的負(fù)干擾。龔嫻等[18]利用GPMAS測定高濃度COD水體中的氨氮，通過分析吸收譜圖發(fā)現(xiàn)高濃度COD對(duì)測定產(chǎn)生負(fù)干擾的原因是COD物質(zhì)消耗氧化劑，導(dǎo)致氧化劑不足，該干擾可通過稀釋適當(dāng)倍數(shù)和采取優(yōu)化氧化劑配比的方式消除。尹桂蘭等[6]用氣相分子吸收光譜法對(duì)普通蒸餾水、某純凈水和氯離子濃度為15000 mg/L的蒸餾水分別進(jìn)行了4次空白測定，結(jié)果顯示它們的吸光度幾乎沒有差別，表明高濃度氯離子對(duì)GPMAS測定水樣中的氨氮不會(huì)產(chǎn)生干擾。水體中有表面活性劑存在時(shí)，通入的載氣會(huì)造成水體產(chǎn)生泡沫，水樣中陰離子表面活性劑的濃度超過1 mg/L時(shí)，容易導(dǎo)致氣相分子吸收光譜儀在測量氨氮時(shí)反應(yīng)起泡冒液，影響測量過程。陳光華[19]在鹽酸-乙醇載流液中加入5%的消泡劑，可以對(duì)50 mg/L以下表面活性劑的水樣起到良好的消泡作用，消除了陰離子表面活性劑對(duì)GPMAS測定氨氮的干擾，保證了方法的準(zhǔn)確度和精密度。

3.3 影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的因素和分析條件的優(yōu)化

3.3.1 氣相分子吸收光譜儀配置的影響

氣相分子吸收光譜儀的配置會(huì)對(duì)水中氨氮的測定產(chǎn)生影響。早期的氣相分子吸收光譜儀光源采用空心陰極燈，齊文啟等[20]通過一系列比對(duì)試驗(yàn)，認(rèn)為應(yīng)用氘燈作為光源更加準(zhǔn)確合理。將光源優(yōu)化為氘燈，所做工作曲線良好，測定結(jié)果滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，還能使用氘燈作為單一光源測定氨氮、總氮、硫化物等項(xiàng)目，操作更加方便。目前的氣相分子吸收光譜儀還對(duì)模塊進(jìn)行了優(yōu)化，測定氨氮時(shí)無需分別測定亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度，通過分?jǐn)喾y定氨氮儀器可直接扣除亞硝酸鹽的干擾。

3.3.2 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線的影響

周珂等[12]用硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液和亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制了工作曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別用于質(zhì)控樣測定結(jié)果的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)使用工作曲線計(jì)算所得的質(zhì)控樣濃度平均值明顯更高，超出了質(zhì)控范圍，而使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的濃度值在質(zhì)控范圍內(nèi)，說明工作曲線更能代表樣品中氨氮氧化的實(shí)際情況，計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確，尹桂蘭等[6]的研究也再次證實(shí)了該結(jié)果，她們采用樣亞硝酸鹽氮和氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制曲線并用于樣品定量，發(fā)現(xiàn)使用亞硝酸鹽氮繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線定量的結(jié)果偏高。

3.3.3 氧化劑的配比和用量對(duì)測定的影響

周珂等[12]對(duì)氧化劑的配比進(jìn)行了改進(jìn)，并通過試驗(yàn)和理論計(jì)算證明了新配方的氧化劑的最大氧化量為100 μg，比HJ/T195-2005的最大氧化量30 μg提高了3倍以上，拓寬了曲線的線性范圍，降低了樣品分析的稀釋倍數(shù)，提高了方法的準(zhǔn)確性。改進(jìn)后的方法檢出限為0.01 mg/L，質(zhì)控樣測定的結(jié)果均在范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，表明該方法的準(zhǔn)確性和精密性良好。劉盼西等[21]的試驗(yàn)表明亞硝酸鹽氮化學(xué)反應(yīng)生成NO2的穩(wěn)定性極高，氨氮測定的準(zhǔn)確度主要取決于氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的過程，即氧化劑的氧化效率成為決定性因素。因此，他們用環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T195-2005)和上海安杰環(huán)保科技股份有限公司現(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (Q31/0113000124C001-2016)中的兩種氧化劑配比方案進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)安杰企標(biāo)氧化劑氧化效率和穩(wěn)定性更高，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線優(yōu)于HJ/T195-2005。這說明不同配比用量的氧化劑對(duì)氨氮的氧化效率有影響，增加氧化劑的用量能夠有效提高氨氮氧化效率。然而，隨著溴酸鉀與溴化鉀用量的增加，過量的次溴酸鈉與載液(主要成分為鹽酸及催化劑)發(fā)生反應(yīng)生成溴單質(zhì)，溴單質(zhì)隨載氣進(jìn)入吸光池，形成干擾峰，導(dǎo)致樣品空白的吸光度值升高，致使空白值偏大，給極低濃度樣品測定帶來顯著影響，因此，溴酸鉀溴化鉀的用量也需根據(jù)測量對(duì)象等具體情況配置，并非越多越好。

3.3.4 影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的其他因素

章維維等[10]探討了溫度和稀釋倍數(shù)的選擇，指出在較低溫度下，氧化劑不能將水樣中氨氮完全氧化將導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，最佳溫度范圍為18～30 ℃；通過納氏試劑初判稀釋倍數(shù)，能減輕儀器測定次數(shù)，加快試驗(yàn)過程，節(jié)省時(shí)間和試劑。龍雯琪等[13]比較了不同時(shí)間GPMAS測定氨氮時(shí)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)曲線的斜率變化較大，這提示分析者在使用GPMAS測定氨氮時(shí)應(yīng)與樣品同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線，且在樣品測定過程中分析曲線中間點(diǎn)，考察了儀器的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

氣相分子吸收光譜是近年來快速發(fā)展的一項(xiàng)分析技術(shù)，其具有測定速度快、操作簡單、化學(xué)試劑用量小、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，逐漸被廣泛用于水中氨氮、亞硝酸鹽氮、總氮、硫化物等的測定。本文闡述了氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的原理，從氣相分子吸收光譜法測定各種水體中氨氮的適用性和主要干擾因子與消除兩個(gè)方面綜述了近年氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的研究進(jìn)展，概述了影響氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的因素和分析條件的優(yōu)化。氣相分子吸收光譜法在測定超低氨氮濃度的水體時(shí)，測定的結(jié)果較納氏比色法低，其原因尚未研究清楚，這限制了該方法在清潔地表水中氨氮測定的應(yīng)用，氣相分子吸收光譜法在測定水中氨氮時(shí)存在的干擾及其消除的研究也不深，這將是未來環(huán)境監(jiān)測工作者和相關(guān)科研人員研究的一個(gè)重要方向。