文_趙輝 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤制油化工工程建設(shè)指揮部

1 臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合氧化技術(shù)實(shí)驗(yàn)情況

寧東礦區(qū)礦井水及煤化工廢水處理利用項(xiàng)目二階段進(jìn)水有機(jī)物經(jīng)納濾系統(tǒng)攔截，大部分進(jìn)入硫酸鈉側(cè)進(jìn)水設(shè)計(jì)進(jìn)水COD=1400mg/L，因煤化工前端已設(shè)置有機(jī)物去除裝置，殘余部分難以去除有機(jī)物，采用常規(guī)高級(jí)氧化一方面投加量巨大，同時(shí)去除效率低。原設(shè)計(jì)階段采用常規(guī)高級(jí)氧化劑采用臭氧+催化劑形式去除，但按照實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)臭氧投加量為COD：O3=1mg/l：3mg/L，同時(shí)因有機(jī)物較難去除，去除率小于30%，影響出水水質(zhì)，對(duì)后階段冷凍納濾、雜鹽系統(tǒng)影響較大，同時(shí)雜鹽量將大幅增加。因此在項(xiàng)目建設(shè)階段通過試驗(yàn)階段選取臭氧+催化劑、臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)物去除效果、投加量進(jìn)行方案比選，指導(dǎo)設(shè)計(jì)。

1.1 實(shí)驗(yàn)情況

將高鹽廢水取樣后以50g/L為一份，投入固定量的催化劑。臭氧投放量在180mg/L·h。分別將臭氧單獨(dú)投放，臭氧+催化劑單獨(dú)投放，并增加紫外線因素影響，來檢測(cè)兩種方式對(duì)高鹽廢水中COD 的去除效果。通過添加催化劑和紫外線因素影響，可以明顯提升高鹽廢水中的COD 的去除率。三種因素組成在一起，起到良好的協(xié)同作用，提高了臭氧分解產(chǎn)生·OH 的能力。在非均相催化氧化過程中，催化劑在水溶液中提高了水合作用，催化劑表面覆蓋了一定量的羥基，對(duì)電子有吸附作用，讓有機(jī)污染物被吸附到催化劑表面上。催化劑表面的羥基也能夠催化臭氧產(chǎn)生·OH，在紫外線作用下，臭氧在催化劑表面分解，產(chǎn)生了·OH 活性劑，氧化作用更強(qiáng)，并且產(chǎn)生一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，強(qiáng)力講解高鹽廢水中的有機(jī)物，去除COD 效果更好。

在同樣單位體積的水樣中投入臭氧和催化劑。在前30min，催化劑投入量加大，則COD 去除率也會(huì)增加，原因在于催化劑量增加，則活動(dòng)位點(diǎn)增加，有機(jī)污染物和臭氧在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)的概率更大，強(qiáng)度更大，隨著催化劑表面吸附越來越多的臭氧和有機(jī)污染物，生成的·OH 也越來越多。反應(yīng)時(shí)間進(jìn)入60min 之后，無論增加臭氧還是增加催化劑，都很難再提高COD 去除率，原因在于催化劑活性點(diǎn)位不再是提高催化反應(yīng)的因素，臭氧的投放量成為此時(shí)反應(yīng)速率的限制因素。增加過多催化劑反而會(huì)降低反應(yīng)速率，導(dǎo)致臭氧利用率不足。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，催化劑投放量在1mg/L 是比較合理的。

對(duì)比單獨(dú)使用臭氧或者臭氧+催化劑+紫外線兩種高鹽廢水處理方式的利用效率，在聯(lián)合催化氧化過程中，臭氧的液相與氣相質(zhì)量平衡，計(jì)算方法如下：

其中C-初始加入的臭氧濃度，CA-排出的臭氧濃度，CB-參與的臭氧濃度，CX-消耗的臭氧濃度，單位均為mg/L。

臭氧利用率的計(jì)算方法如下：

其中ν-催化劑氣體流通速度，單位m3/s；V是實(shí)驗(yàn)溶液的體積，單位m3。

臭氧單獨(dú)氧化的方式和臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合氧化的方式去除單位體積內(nèi)高鹽廢水中的COD 消耗的臭氧量的計(jì)算方法如下：

式中：計(jì)算的是臭氧消耗量和COD 去除量的比值，C-流通入的初始狀態(tài)水中的COD 含量，單位mg/L；CA-經(jīng)過一段反應(yīng)時(shí)間t之后，廢水中的COD 含量，單位mg/L。

實(shí)驗(yàn)過程一般選擇實(shí)驗(yàn)時(shí)間在15 ～120min 之內(nèi)，來計(jì)算單獨(dú)使用臭氧以及使用臭氧+催化劑+紫外線的聯(lián)合催化氧化方式獲取的。在不同的高鹽廢水體系中，構(gòu)建不同的氧化體系，容易降解的有機(jī)物在實(shí)驗(yàn)開始降解得非?？?。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間推移，高鹽廢水中容易降解的有機(jī)污染物被消耗殆盡，難降解的污染物含量增加，不斷降低，但是使用臭氧+催化劑+紫外線的聯(lián)合催化氧化方式仍然比單獨(dú)使用臭氧進(jìn)行氧化的方式更加有效，有利于降解高鹽廢水中的有機(jī)污染物。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)，針對(duì)煤化工廢水有機(jī)物的去除率可達(dá)到為50%～60%，常規(guī)催化氧化技術(shù)有機(jī)物去除率最高為33．97%，保證了后續(xù)納濾系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，提高硫酸鈉產(chǎn)品鹽的品質(zhì)。

臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)最大臭氧投加量為COD：O3=1mg/L：1．79mg/L，遠(yuǎn)低于常規(guī)臭氧催化氧化技術(shù)COD：O3=1mg/L：3．18mg/L，節(jié)省了一次臭氧投資及后期運(yùn)行能耗。

采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)與臭氧催化氧化技術(shù)去除高鹽廢水中COD 的對(duì)比如表1 所示，相同臭氧濃度條件下，進(jìn)水COD 條件也相同，使用臭氧+催化劑+紫外線方式進(jìn)行高鹽廢水處理，有效率能夠提高30%～70%，出水COD 含量大大降低，對(duì)于處理煤化工企業(yè)的廢水排放有極大幫助，環(huán)保性能更佳。

表1 使用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)與臭氧催化氧化技術(shù)去除高鹽廢水中COD的對(duì)比

2 投產(chǎn)方案實(shí)施及效果

2.1 方案實(shí)施

在項(xiàng)目執(zhí)行階段，通過試驗(yàn)比選的結(jié)論，采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)，設(shè)計(jì)有機(jī)物去除率為50%～55%。臭氧發(fā)生器采用2 臺(tái)，臭氧濃度≥10%，單臺(tái)設(shè)計(jì)產(chǎn)量為10kg/h 設(shè)置。

自2020 年2 月使用至今，實(shí)際進(jìn)水有機(jī)含量受上游處理效果影響進(jìn)水在3300 ～1400mg/L 之間，采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)去除，去除率約為51．0%，具有較好的去除效果，出水有機(jī)物含量小于1500mg/L。

2.2 經(jīng)濟(jì)效益

在直接效益方面，采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)，降低了雜鹽量，雜鹽率由原方案的20%降低至15%左右，按照2020 年6 月1日國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598-2019），要求進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)廢物“水溶性鹽總量小于10%”，因此雜鹽只能進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)填埋?？奢^原技術(shù)方案減少雜鹽每年0．16 萬t 左右，按照周邊在建剛性填埋場(chǎng)收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)6500 元/t 計(jì)算，每年減少0．16 萬t×6500 元/t=1026．48 萬元，直接經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。

在間接效益方面，本項(xiàng)目首次在高濃鹽水處理工藝中采用臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)，既降低了有機(jī)物對(duì)后系統(tǒng)的污堵風(fēng)險(xiǎn)，又有效較少臭氧系統(tǒng)投加量，保證寧東礦區(qū)礦井水及煤化工廢水處理項(xiàng)目的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。同時(shí)降低產(chǎn)品鹽中有機(jī)物的含量，提升鹽品品質(zhì)，提高副產(chǎn)品的附加值。因采用聯(lián)合催化氧化技術(shù)，排出的廢水的污染更低，使得煤化工企業(yè)獲得更好的環(huán)保效益，對(duì)周圍環(huán)境更加友好。持續(xù)進(jìn)行高鹽廢水處理工作方面的技術(shù)改進(jìn)，在工藝及催化劑類型上不斷挖掘，有助于企業(yè)降本增效。

3 結(jié)語

通過試驗(yàn)及實(shí)際生產(chǎn)的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證明了臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理應(yīng)用的可行性。并且使用臭氧+催化劑+紫外線的聯(lián)合催化氧化方式能夠?yàn)槊夯て髽I(yè)帶來更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，催化效果好，資源利用率高，節(jié)省資金，環(huán)保性能更佳，因此臭氧+催化劑+紫外線聯(lián)合催化氧化技術(shù)對(duì)煤化工廢水處理技術(shù)具有一定的示范和推廣意義。