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燃煤電廠SCR脫硝催化劑失活與再生研究

2021-01-08 14:13馬少丹北京低碳清潔能源研究院北京102209
化工管理 2020年36期
關(guān)鍵詞:失活表面積新鮮

馬少丹(北京低碳清潔能源研究院,北京 102209)

0 引言

NOx是我國大氣污染的主要來源之一,是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、區(qū)域超細(xì)顆粒PM2.5和霧霾的主要原因,給生態(tài)環(huán)境和人類生活帶來了嚴(yán)重的危害[1]。我國69.8%的NOx排放來自于燃煤行業(yè),其中,燃煤電廠占36.1%,工業(yè)窯爐鍋爐占33.7%。為了進(jìn)一步遏制NOx的排放,針對燃煤電廠采取煙氣脫硝是控制氮氧化物排放的首要任務(wù)。

當(dāng)前,最有效的脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)。該技術(shù)具有效率高、選擇性好、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于火電廠脫硝[2]。脫硝催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心[3],煙氣脫硝中普遍使用的是商業(yè)V2O5/WO3-TiO2型脫硝催化劑。但隨著時(shí)間的推移,在實(shí)際運(yùn)行過程中脫硝催化劑會(huì)產(chǎn)生化學(xué)中毒、積灰堵塞、燒結(jié)、活性組分流失、機(jī)械磨損等而失效,其使用壽命一般只有3年左右。替換下來的失活催化劑如處置不當(dāng),還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。

目前最為有效的催化劑處置方式為催化劑再生。利用物理和化學(xué)方法去除催化劑表面或內(nèi)部雜質(zhì),修復(fù)催化劑酸性位,可使再生催化劑活性恢復(fù)至初始性能的99%~105%,化學(xué)使用壽命與新鮮催化劑相當(dāng),而再生成本不足新催化劑的一半,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

近年來,有關(guān)SCR脫硝催化劑再生的專利文獻(xiàn)報(bào)道不少,介紹的方法也有很多種。常用的再生技術(shù)有:水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理再生等[3-7]。由于我國對NOx的控制起步較晚,在失活催化劑再生領(lǐng)域的研究相對較少。國內(nèi)主要催化劑再生企業(yè)其再生技術(shù)主要依靠國外引進(jìn)或與大專院校合作開發(fā)。國外引進(jìn)技術(shù)已出現(xiàn)不適用于國內(nèi)復(fù)雜多變煤種的失敗案例,而大專院校技術(shù)多來源于實(shí)驗(yàn)室模擬中毒與再生,缺少工程實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。

文章選取某電廠運(yùn)行24000h、堵孔率超過70%的失活催化劑為研究對象,通過對失活催化劑、灰分的系統(tǒng)分析,開發(fā)適于高堿金屬中毒、高鈣灰堵孔的催化劑再生工藝,考察催化劑再生前后的物化性能和工藝性能,并完成電廠350MW機(jī)組單層催化劑再生,跟蹤驗(yàn)證催化劑再生使用效果。本研究對解決我國高堵孔率堿金屬中毒催化劑再生提供重要的工程實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用失活催化劑取自新疆某電廠運(yùn)行24000h、堵孔率超過70%的蜂窩SCR脫硝催化劑,型號(hào)為25×25孔,長度620mm,對比樣為同批次留樣新鮮催化劑。

1.2 催化劑再生

根據(jù)失活催化劑失效原因的不同,結(jié)合機(jī)械清灰、超聲鼓泡清洗、超聲噴流清洗、化學(xué)清洗和活性補(bǔ)充過程,制定催化劑再生工藝。失活催化劑化學(xué)清洗、活化補(bǔ)充選取6-sigma優(yōu)化配方,清洗、活化后的催化劑于120℃干燥60min,380℃焙燒3h,得到再生催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD),型號(hào)為D/max-2600/PC型,用Cu-Kα輻射源,波長λ為1.5418?,X光管的工作電壓和電流分別為40kV和30mA;催化劑成分用Rigaku生產(chǎn)的ZSX Priums ii型高分辨雙晶X射線熒光光譜儀(XRF),催化劑圍觀成分采用SPECTRO生產(chǎn)的ARCOS型離子體電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-OES);材料的比表面積、孔容、孔徑、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等采用Micromeritics生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀去完成測試。

1.4 催化劑評價(jià)

催化劑活性評價(jià)在北京低碳清潔能源研究院研發(fā)的脫硝催化劑評價(jià)裝置進(jìn)行。裝置示意圖如圖1所示。整套裝置主要包括氣體發(fā)生系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)等。脫硝性能評價(jià)前,催化劑切割為3×3孔、長200mm的小蜂窩體,裝入脫硝反應(yīng)器中。

評價(jià)煙氣為模擬煙氣,組分為:NO=NH3=300ppm,SO2=500ppm,O2=3%,H2O=8%,空速為14000h-1。

原料氣及尾氣采用美國Thermo 42i型化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

新鮮、失活、再生催化劑成分如表1所示。

圖1 脫硝催化劑評價(jià)示意圖

表1 新鮮催化劑和失活催化劑的成分

催化劑孔道灰分成分如表2所示。

表2 失活催化劑孔道堵灰成分

從失活催化劑孔道灰分成分可以發(fā)現(xiàn),由于電廠燃煤為高堿高鈣煤,煤灰中CaO、Na2O、SO3含量遠(yuǎn)超常規(guī)粉煤灰,灰分中的Ca與S結(jié)合容易形成硫酸鈣,這是導(dǎo)致催化劑堵孔的主要原因。

從表1可以看出,相較于新鮮催化劑,失效催化劑的V2O5含量有所降低,Na、K、CaO等堿金屬、堿土金屬含量均有不同程度的增加,特別是Na含量達(dá)到新鮮催化劑的2.5倍以上,這與電廠燃燒高堿準(zhǔn)東煤的特性一致。失活催化劑經(jīng)清洗、活化再生后,Na、K、CaO含量均大幅下降,基本達(dá)到新鮮催化劑水平,K、P、CaO含量甚至低于新鮮催化劑水平,這表明采用優(yōu)化清洗配方,酸洗液結(jié)合滲透劑的配合清洗作用,有效的實(shí)現(xiàn)了催化劑表面及微孔中堿金屬離子的溶解于去除。再生催化劑中V2O5、WO3含量均有一定增加,表明活性補(bǔ)充液中的V2O5、WO3有效浸漬到了催化劑表面,適宜含量的活性組分可以保證催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.2 比表面積分析與酸性位分析

比表面積是催化劑脫硝活性的重要影響因素。對新鮮、失活及再生催化劑進(jìn)行介孔比表面積分析,結(jié)果如表3所示。從測試結(jié)果可以看出,與新催化劑相比較,失活催化劑平均孔徑升高,比表面積降低明顯。小飛灰顆粒粘附于催化劑表面及微孔,導(dǎo)致催化劑微孔的占比降低,拉高了催化劑平均孔徑。值得注意的是,該催化劑孔體積并未減小,反而增大,這說明有部分微孔在運(yùn)行過程中坍塌形成了大孔,進(jìn)一步降低了催化劑比表面積。催化劑再生后比表面積有大幅提高,達(dá)到51.49m2/g,平均孔徑有明顯降低,孔體積增加,說明催化劑經(jīng)過清洗再生,打通了原本堵塞的微孔,但是對已塌陷微孔導(dǎo)致的比表面積降低,無法通過清洗修復(fù),導(dǎo)致再生催化劑比表面積依然低于新鮮催化劑。

表3 新鮮、失活、再生催化劑的孔結(jié)構(gòu)

催化劑對NH3的吸附能力直接影響著催化劑的NOx脫除活性[9]。利用NH3-TPD(程序升溫脫附)表征新鮮、失活與再生催化劑的酸性,如圖2所示。曲線中的低溫脫附峰對應(yīng)于吸附在催化劑弱酸位的NH3,高溫脫附峰對應(yīng)于吸附在催化劑中強(qiáng)酸位的NH3[10],將低溫和高溫峰進(jìn)行積分,量化催化劑的弱酸量和強(qiáng)酸量,其結(jié)果列于表中3。可見,催化劑失效后,弱酸量降低了21%,而強(qiáng)酸量降低了70%,這是由于K+、Na+吸附到催化劑表面,占據(jù)了催化劑表面酸性位,從而降低了催化劑吸附NH3的能力。再生催化劑若算量、強(qiáng)算量均有大幅高,基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平,這歸因于化學(xué)清洗中對催化劑的表面硫酸化與活化浸漬過程中對釩活性位的補(bǔ)充與激活[11]。

圖2 新鮮、失活、再生催化劑的NH3-TPD圖

2.3 氧化還原性分析

H2-TPR表征可以分析催化劑活性氧化物的氧化還原能力與VOx物種狀態(tài)[12,13]。還原峰溫度可以作為評價(jià)催化劑還原性的手段,還原峰溫度越低,催化劑還原性越強(qiáng)[14]。對新鮮、失活、再生催化劑進(jìn)行H2-TPR表征分析,如圖3所示??梢园l(fā)現(xiàn),新鮮催化劑還原峰溫度為495℃,失活催化劑還原峰提高至559℃,催化劑還原性明顯降低,這主要是因?yàn)镹a、K等堿金屬吸附到催化劑活性位抑制了催化劑的氧化還原能力,以及部分高分散的多聚態(tài)釩氧化物的流失與團(tuán)聚。經(jīng)過清洗再生后的催化劑,Na、K等堿金屬基本清洗干凈,活化補(bǔ)充的新鮮V2O5進(jìn)一步提高催化劑的還原能力,使還原峰恢復(fù)至503℃。

圖3 新鮮、失活、再生催化劑的H2-TPR圖

2.4 催化劑活性評價(jià)

對失效催化劑進(jìn)行清灰,通孔,吹掃處理后,測試催化劑脫硝效率,與新鮮催化劑、再生催化劑進(jìn)行比較,如圖4所示。通過測試發(fā)現(xiàn),催化劑運(yùn)行24000h后,在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率均有明顯降低,300℃下降了約20.5%左右,在360℃下降了18.6%,催化劑化學(xué)失活明顯。催化劑經(jīng)清洗活化再生后,相比失活催化劑NOx轉(zhuǎn)化率提高了14.2%,脫硝效率達(dá)到新鮮催化劑99.2%以上。

圖4 催化劑NOx轉(zhuǎn)化率

2.5 催化劑1000h長周期評價(jià)

為考察失活催化劑再生后的活性穩(wěn)定性,以實(shí)驗(yàn)室中試設(shè)備進(jìn)行整單元催化劑再生。對中試再生催化劑進(jìn)行1000h的長周期運(yùn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。測試反應(yīng)條件為:360℃,AV=13.3m/h,NH3/NO=1。

圖5 中試再生催化劑反應(yīng)1000h的脫硝效率曲線

可以看到,催化劑在連續(xù)運(yùn)行1000h后,脫硝效率一直保持穩(wěn)定,未有降低趨勢,說明再生催化劑具有非常好的活性與穩(wěn)定性。

3 工程示范

利用項(xiàng)目組自己開發(fā)的6000m3/年再生線,對新疆某電廠330MW機(jī)組共計(jì)200m3進(jìn)行工業(yè)再生。以實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的針對高鈣高堵孔率催化劑再生清洗配方清洗再生后,催化劑通孔率超過98%。對再生催化劑進(jìn)行第三方全尺寸檢測,在設(shè)計(jì)80%脫硝率條件下,再生催化劑脫硝效率達(dá)到80.5%,氨逃逸0.9ppm,SO2/SO3氧化率0.43%,完全滿足工程應(yīng)用要求。脫硝催化劑再生前后外觀如圖6所示。

圖6 脫硝催化劑再生前后外觀

4 結(jié)語

(1)煤灰中過高的Ca、Na含量是導(dǎo)致催化劑堵孔率高的重要原因;

(2)催化劑長期運(yùn)行后比表面積降低、酸性位喪失及還原性降低是導(dǎo)致催化劑活性降低的重要因素;

(3)采用6-sigma優(yōu)化再生清洗工藝,可以有效恢復(fù)催化劑比表面積、修復(fù)催化劑酸性位與氧化還原能力,再生催化劑活性恢復(fù)至新鮮催化劑99.2%以上。

(4)300MW電廠催化劑再生工程示范檢測結(jié)果表明,在設(shè)計(jì)80%脫硝率條件下,再生催化劑脫硝效率達(dá)到80.5%,氨逃逸0.9ppm,SO2/SO3氧化率0.43%,完全滿足工程應(yīng)用要求。

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