溫 馨，張須臻，李 勇，黃文健，盧 晨

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

聚乳酸是以乳酸為主要原料的熱塑性脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性、生物相容性、熱加工性能和力學(xué)性能，是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到飧叻肿硬牧蟍1-2]。丙交酯開環(huán)聚合是目前合成聚乳酸的主要方法[3-4]，在開環(huán)聚合中常添加帶有端羥基的引發(fā)劑來引發(fā)聚合[5]，如乙二醇[6]、1,4-丁二醇[7]、己六醇[8]等。在不添加其他引發(fā)劑時(shí)，丙交酯單體及其聚合體系中的微量水分亦可引發(fā)丙交酯的聚合[9]。

在理想條件下，合理的引發(fā)劑加入量可設(shè)計(jì)并可制備確定相對分子質(zhì)量聚乳酸，但在實(shí)際反應(yīng)中，富羥基水的存在引發(fā)了過多的聚合活性位點(diǎn)，聚合過程中多個(gè)活性位點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈增長，導(dǎo)致每個(gè)活性位點(diǎn)所能獲取的單體數(shù)目減少，聚合鏈變短，聚合物的相對分子質(zhì)量下降。為得到高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，需嚴(yán)格控制丙交酯單體及聚合體系中的水分[10]。

當(dāng)前，對丙交酯開環(huán)聚合的研究多集中于反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類的選擇、催化劑用量等不同條件對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響[11]，而在控制水分對反應(yīng)的不利影響方面僅采取對丙交酯提純干燥等簡易措施。針對具體的丙交酯提純、多級(jí)干燥等水分控制工藝對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響研究較少，為此，本文以辛酸亞錫為催化劑，直接采用水為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合左旋聚乳酸。研究了L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)、精制L-丙交酯干燥時(shí)間及聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響，并對聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

L-丙交酯、辛酸亞錫、乙酸乙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯甲烷、甲醇，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

1.2 試樣制備

L-丙交酯重結(jié)晶提純：稱取L-丙交酯于錐形瓶中，按比例(每100 g乙酸乙酯能夠溶解丙交酯45～75 g)[12]加入溶劑乙酸乙酯中，加熱至50 ℃溶解完全；然后冷卻至室溫，放入冰箱析晶3 h。按該步驟反復(fù)重結(jié)晶一定次數(shù)。

精制L-丙交酯干燥：將提純后的L-丙交酯直接放置于真空烘箱中，于40 ℃干燥，控制不同時(shí)間取出待用。

聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥：將提純干燥后的L-丙交酯與催化劑辛酸亞錫放入50 mL的三口燒瓶中，控制單體與催化劑的量比為2 000∶1，于65 ℃下真空除水一定時(shí)間。

開環(huán)聚合制備聚乳酸：在氮?dú)猸h(huán)境下于140 ℃加熱聚合6 h；反應(yīng)結(jié)束后倒入一定量三氯甲烷將其溶解，并用甲醇沉淀，去離子水洗滌后放入烘箱干燥至質(zhì)量恒定，得到產(chǎn)物聚乳酸。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用AVANCE-400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)進(jìn)行固態(tài)核磁共振氫譜(1H-NMR)測試，以表征聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)。溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。

采用溴化鉀壓片法，在Nicoltr5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國熱電公司)上測試聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試范圍為4 000～450 cm-1。

1.3.2 黏均分子量測試

采用黏度法用20號(hào)稀釋型烏氏黏度計(jì)(浙江臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠)測定聚乳酸的黏均分子量，以氯仿(CHCl3)為溶劑在37 ℃下測試，烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管內(nèi)徑為0.38 mm。黏均分子量計(jì)算公式為

式中：η為特性黏度；Mη為黏均分子量；k和α為與溶劑、大分子物質(zhì)及溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其中k=1.04×10-4，α=0.75[13]。

1.3.3 熱性能測試

采用DSC1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler-Toledo公司)在氮?dú)夥諊路治鼍廴樗岬臒嵝阅堋Ｏ葟?5 ℃升溫至250 ℃，停留3 min以消除熱歷史；然后降溫至25 ℃，再次升溫至250 ℃得到第2次升溫曲線。升降溫速率均為10 ℃/min。

采用TGA/DSC1型熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)在氮?dú)夥諊路治鼍廴樗岬母邷責(zé)岱€(wěn)定性能，測試溫度范圍為20～450 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)的影響

制備高純L-丙交酯是制備高相對分子質(zhì)量聚乳酸的關(guān)鍵[14]，采用重結(jié)晶法對L-丙交酯提純可除去其中的水、乳酸及乳酸低聚物等雜質(zhì)。圖1 示出精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥45 min時(shí)，L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)對聚乳酸黏均分子量的影響。

圖1 L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)對聚乳酸 黏均分子量的影響Fig.1 Effect of purification times of L-lactide on viscosity average molecular weight of PLLA

由圖1可以看到，隨著L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)的增加，產(chǎn)物聚乳酸的黏均分子量增加。這說明提純次數(shù)越多，L-丙交酯中的水分越少，L-丙交酯單體純度越高。經(jīng)過4次提純后，所得聚乳酸的黏均分子量為65 000，略低于第3次提純的81 000，說明2次以上重結(jié)晶能夠有效提高L-丙交酯的純度，進(jìn)而提高產(chǎn)物聚乳酸的相對分子質(zhì)量[12]；提純次數(shù)為3時(shí)，聚乳酸的黏均分子量達(dá)到最大。

2.2 精制L-丙交酯干燥時(shí)間的影響

對純化后的L-丙交酯進(jìn)行真空干燥可進(jìn)一步除去L-丙交酯中的水分以及提純過程中帶入的水分?？紤]到L-丙交酯熔點(diǎn)為93～95 ℃[12]，真空烘箱溫度控制在40 ℃，以防干燥過程中L-丙交酯的揮發(fā)。圖2示出L-丙交酯重結(jié)晶3次，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥45 min時(shí)，精制L-丙交酯干燥時(shí)間對聚乳酸黏均分子量的影響?？芍?，當(dāng)精制L-丙交酯干燥時(shí)間從0 h延長到90 h時(shí)，產(chǎn)物聚乳酸黏均分子量從40 000提高至182 000?？梢娞岣呔芁-丙交酯干燥時(shí)間可有效減少L-丙交酯單體中的水分，從而提高聚乳酸的黏均分子量。由于過長的干燥時(shí)間降低了聚乳酸的制備效率，且黏均相對分子量為10 000 以上的聚乳酸已滿足應(yīng)用需求，因此，本文未繼續(xù)延長L-丙交酯干燥時(shí)間，確定干燥時(shí)間為90 h。

圖2 精制L-丙交酯干燥時(shí)間對聚乳酸 黏均分子量的影響Fig.2 Effect of drying time of refined L-lactid on viscosity average molecular weight of PLLA

2.3 聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間的影響

在L-丙交酯開環(huán)聚合之前，對裝有反應(yīng)物的三口燒瓶進(jìn)行65 ℃抽真空加熱以除去聚合體系中殘余的微量水分。圖3示出L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥42 h時(shí)，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間對聚乳酸黏均分子量的影響?？梢钥吹剑洪_始階段聚乳酸的黏均分子量隨聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間的延長而增加，在聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)延長聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間，聚乳酸黏均分子量開始有所降低。這可能是因?yàn)樵趯θ跓空w進(jìn)行65 ℃下抽真空干燥時(shí)，被抽出來的除L-丙交酯中多余水分外，還有少量L-丙交酯單體及催化劑辛酸亞錫，導(dǎo)致L-丙交酯單體與引發(fā)劑水的比例發(fā)生改變，即引發(fā)劑的比例增加，聚乳酸的黏均分子量下降。

圖3 聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間對 聚乳酸黏均分子量的影響Fig.3 Effect of drying time before polymerization on viscosity average molecular weight of PLLA

對比圖1～3可以看出，在L-丙交酯開環(huán)聚合過程所采取的3種水分控制工藝中，增加L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)、延長精制L-丙交酯干燥時(shí)間對聚乳酸相對分子質(zhì)量的提高程度比延長聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間更為明顯。在本文條件下，聚乳酸優(yōu)化制備工藝為：L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥30 min。

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

用本文優(yōu)化工藝制備的聚乳酸的1H-NMR圖譜如圖4所示，其紅外光譜圖如圖5所示。由圖4可知，在化學(xué)位移為5.15處為四重峰，強(qiáng)度比為1∶3∶3∶1，峰面積為30.32；在化學(xué)位移為1.57處為二重峰，強(qiáng)度比為1∶1，峰面積為93.56；這2處峰面積之比為1∶3，說明二者分別屬于聚合物鏈上相鄰的甲基和次甲基，2種H的數(shù)量比為1∶3，與丙交酯開環(huán)聚合后的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相符[10]。

圖4 聚乳酸的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of PLLA

圖5 聚乳酸的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PLLA

2.5 熱性能分析

以L-丙交酯提純1次，精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥45 min時(shí)，所得聚乳酸(黏均分子量為32 900，記為1#)作為參比，與在優(yōu)化工藝下制備的聚乳酸(黏均分子量為275 000，記為2#)進(jìn)行對比分析，其對應(yīng)的DSC第2次升溫曲線如圖6所示?？梢钥闯觯廴樗狃ぞ肿恿刻岣吆?，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)均有所提高，其中熔點(diǎn)從163 ℃提高至175 ℃。當(dāng)聚乳酸黏均分子量提高后，其分子鏈變長，分子間纏結(jié)作用明顯，鏈段活動(dòng)能力降低，故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；因降溫速率太快，聚乳酸在降溫過程中未結(jié)晶完全，故第2次升溫過程中出現(xiàn)冷結(jié)晶放熱峰，高黏均分子量的聚乳酸分子鏈間較強(qiáng)的相互纏結(jié)作用，使其需要在更高的溫度下進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整進(jìn)行有序堆疊結(jié)晶[15]，表現(xiàn)為冷結(jié)晶溫度升高；高黏均分子量的聚乳酸的熔融峰形更為尖銳，說明其熔融的速率更快。

圖6 聚乳酸的DSC升溫曲線Fig.6 DSC heating curves of PLLA

圖7示出1#和2#樣品的熱穩(wěn)定曲線。可以看出，1#樣品的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段：第1階段發(fā)生在260 ℃之前，該階段的質(zhì)量損失主要來自于水分揮發(fā)及小分子物質(zhì)[16]逸出，損失率較小，約為8%；第2階段發(fā)生在260～326 ℃，其中最大分解溫度為316 ℃，該階段質(zhì)量損失明顯，聚乳酸開始降解；第3階段在326 ℃之后，質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定，主要為熱降解揮發(fā)后的殘留物。在實(shí)際應(yīng)用過程中，聚乳酸第1階段的熱穩(wěn)定性較后2個(gè)階段更為重要。與1#樣品相比，2#樣品最大熱分解溫度(313 ℃)略微降低，且在第1階段的質(zhì)量損失率明顯降低，表明其內(nèi)部的小分子揮發(fā)較少，具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖7 聚乳酸的熱穩(wěn)定曲線Fig.7 Thermal stability loss curves of PLLA. (a)TG curves；(b)DTG curves

3 結(jié) 論

本文以L-丙交酯為單體，辛酸亞錫為催化劑，直接利用水為引發(fā)劑進(jìn)行開環(huán)聚合制備聚乳酸。重點(diǎn)研究了L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)、精制L-丙交酯干燥時(shí)間、聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間對聚乳酸黏均分子量的影響，得出以下主要結(jié)論。

1) 提高L-丙交酯重結(jié)晶次數(shù)、延長精制L-丙交酯干燥時(shí)間以及改變聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥時(shí)間可有效提高聚乳酸的黏均分子量，其優(yōu)化制備工藝為：L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反應(yīng)釜內(nèi)真空干燥30 min。

2) L-丙交酯在辛酸亞錫為催化劑、微量水分為引發(fā)劑的條件下成功開環(huán)聚合為聚乳酸，與低黏均分子量的聚乳酸相比，高黏均分子量聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度以及熔點(diǎn)均有提高，熔點(diǎn)提高為175 ℃，熱降解溫度約為313 ℃，有著更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。