劉雅杰 ，梁振輝 ，劉 興 ，袁利靜

（1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系, 山西 晉中 030600；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 山西 太原 030001；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油消耗日益增長(zhǎng)，催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的利用逐漸引起人們的重視，然而，LCO具有芳烴含量高、密度大、十六烷值低以及硫氮含量高等缺點(diǎn)，無法直接作為柴油使用[1]，需要進(jìn)一步的加氫處理。目前，中國(guó)對(duì)LCO的加氫工藝研究較為成熟，可達(dá)到脫硫、脫氮和脫芳烴的目的[2,3]，但處理后的油品環(huán)烷烴含量較高、十六烷值(CN)較低，無法滿足車用柴油國(guó)六最低標(biāo)準(zhǔn)(CN ≥ 47)[4]。

通過對(duì)柴油中飽和烷烴進(jìn)行選擇性開環(huán)反應(yīng)生成單支鏈烷烴或直鏈烷烴可將柴油十六烷值提高至60以上，同時(shí)可避免烷烴裂解而引起柴油收率下降[5]，因此，對(duì)飽和環(huán)烷烴進(jìn)行選擇性開環(huán)是提高柴油十六烷值的有效途徑[1]。十氫萘作為典型的飽和雙環(huán)化合物，常被作為探針分子用于選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究，通過研究十氫萘選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理，可深入認(rèn)識(shí)柴油中飽和烷烴選擇性開環(huán)的反應(yīng)規(guī)律，以有效提高柴油辛烷值、改善優(yōu)品質(zhì)量。

1 十氫萘的分子結(jié)構(gòu)

如圖1所示，十氫萘存在兩種異構(gòu)體，分別為反式十氫萘和順式十氫萘，反式十氫萘的反應(yīng)活性明顯低于順式十氫萘，這與兩者的空間結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，反式十氫萘(0.52 nm × 0.76 nm × 1.00 nm)的分子尺寸略大于順式十氫萘分子(0.56 nm × 0.67 nm ×0.88 nm)[6]。順式十氫萘中的第二個(gè)六元環(huán)通過一個(gè)平伏鍵和一個(gè)軸向鍵與第一個(gè)六元環(huán)相連，這個(gè)鍵通過1,3-軸向干涉受到范德華斥力作用，而反式十氫萘中的兩個(gè)六元環(huán)通過兩個(gè)平伏鍵相連。此外，從分子結(jié)構(gòu)來看，順式十氫萘中暴露出更多的叔碳原子，因而順式十氫萘活性比反式十氫萘更高。

圖1 十氫萘結(jié)構(gòu)式（a）反式十氫萘，（b）順式十氫萘Figure 1 Spatial structure of decalin(a): trans-decalin； (b): cis-decalin

2 十氫萘選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理

十氫萘在不同催化劑上選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理不同，具體有：在單功能酸性催化劑上的碳正離子機(jī)理[5,7]、單功能金屬催化劑上的氫解反應(yīng)機(jī)理[5]以及在酸性-金屬雙功能催化劑[8,9]上的雙功能開環(huán)反應(yīng)機(jī)理。

2.1 碳正離子機(jī)理

Kubi?ka等[7]研究了十氫萘在不同孔徑和酸性分子篩上的開環(huán)反應(yīng)，并提出十氫萘在單功能酸性催化劑上反應(yīng)的碳正離子機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化率下該反應(yīng)只有異構(gòu)產(chǎn)物，說明十氫萘在反應(yīng)過程中首先進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)；隨著轉(zhuǎn)化率升高，異構(gòu)產(chǎn)物逐漸減少，開環(huán)產(chǎn)物逐漸增加，說明開環(huán)反應(yīng)是異構(gòu)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。同時(shí)該學(xué)者提出十氫萘在單功能酸性催化劑上的選擇性開環(huán)反應(yīng)路徑(如圖2所示)，即B酸位(Br?nsted酸位)攻擊十氫萘使其成為碳正離子；碳正離子進(jìn)行骨架異構(gòu)生成異構(gòu)產(chǎn)物，異構(gòu)產(chǎn)物通過β-斷裂生成烷基環(huán)烷烴碳正離子；最后烷基環(huán)烷烴碳正離子發(fā)生脫附，并生成開環(huán)產(chǎn)物。

圖2 基于碳正離子機(jī)理的十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)路徑Figure 2 Proposed reaction path of selective ring-opening reaction of decalin based on the carbocation mechanism

Moraes等[5]基于WO3/Al2O3單功能酸性催化體系，也發(fā)現(xiàn)在十氫萘開環(huán)反應(yīng)過程中異構(gòu)反應(yīng)先于開環(huán)反應(yīng)，且在相同反應(yīng)條件下，催化劑酸性越強(qiáng)，十氫萘轉(zhuǎn)化率越高，這說明催化劑的酸性對(duì)十氫萘的轉(zhuǎn)化率有重要影響。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，單功能酸性催化體系中生成的開環(huán)產(chǎn)物通常含有多個(gè)支鏈，不能有效提升柴油的十六烷值，部分異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的十六烷值如表1所示。

表1 部分典型異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的十六烷值Table 1 Cetane number of some typical isomerized products and ring-opening products

Yuan等[10]研究了WO3/Al2O3-USY催化劑對(duì)十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著十氫萘轉(zhuǎn)化率的提高，異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，而裂解產(chǎn)物的選擇性一直升高，這說明裂解產(chǎn)物是異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)的二次反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，采用反順比為3的十氫萘作為原料時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，十氫萘的反順比逐漸提高至8左右，這說明順式十氫萘活性更高，更容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

Santikunaporn等[11]通過氨離子交換對(duì)Y型分子篩酸性改性后，開展了十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的催化性能評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期碳十產(chǎn)物收率與催化劑強(qiáng)B酸量呈正相關(guān)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)B酸含量高的催化劑迅速失活。

十氫萘在單功能酸性催化劑轉(zhuǎn)化率較高，但催化劑的強(qiáng)酸位容易導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步裂解生成裂解產(chǎn)物，最終導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物收率下降。此外，十氫萘在單功能酸性催化劑反應(yīng)過程中生成的開環(huán)產(chǎn)物支鏈較多，其提高柴油十六烷值的能力有限。

2.2 氫解裂化機(jī)理

十氫萘在單功能金屬催化劑上的氫解裂化主要包含三個(gè)步驟：十氫萘吸附脫氫、C-C鍵斷裂和產(chǎn)物加氫脫附。根據(jù)金屬活性位對(duì)十氫萘吸附位置的不同，可分為dicarbene機(jī)理[1,12]和metallocyclobutane機(jī)理[13]。

Moraes等[5]發(fā)現(xiàn)，十氫萘在Ir-Al2O3單功能金屬催化劑上的開環(huán)路徑及反應(yīng)產(chǎn)物與在WO3/Al2O3上時(shí)完全不同，而且催化反應(yīng)活性低于單功能酸性催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化率下，開環(huán)產(chǎn)物主要為甲基-丙基環(huán)己烷(MPCH)和二乙基環(huán)己烷(DECH)，其比例約為2∶1，符合在dicarbene機(jī)理下的開環(huán)產(chǎn)物分布。此外，在開環(huán)產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)少量正丁基-環(huán)己烷，該產(chǎn)物符合metallocyclobutane機(jī)理下的開環(huán)產(chǎn)物分布。

Gault等[13]研究了低Ir/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑對(duì)甲基環(huán)戊烷的開環(huán)反應(yīng)路徑。研究認(rèn)為，Ir/Al2O3催化劑在開環(huán)反應(yīng)中遵循dicarbene機(jī)理，開環(huán)產(chǎn)物為MPCH和DECH，其開環(huán)路徑如圖3（a）所示；Pt/Al2O3催化劑上的開環(huán)路徑與metallocyclobutane機(jī)理一致，開環(huán)產(chǎn)物為丁基環(huán)己烷(ButCH)，其開環(huán)路徑如圖3（b）所示。該結(jié)果與環(huán)烷烴在兩種催化劑上的吸附脫氫方式有關(guān)，其在Ir表面垂直吸附，而在Pt表面平行吸附。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Ir/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性和開環(huán)選擇性高于Pt/Al2O3催化劑，這也與反應(yīng)物在金屬活性相表面的吸附方式有關(guān)，反應(yīng)物垂直吸附于Ir表面，CH2-CH2鍵更容易發(fā)生吸附脫氫反應(yīng)，有利于催化反應(yīng)活性的提高；而平行吸附于Pt表面的反應(yīng)物容易受阻，導(dǎo)致了較低的催化反應(yīng)活性。

圖3 基于不同開環(huán)機(jī)理的十氫萘反應(yīng)路徑Figure 3 Reaction pathways of decalin under different ringopening mechanisms

Kustov等[14]研究了不同制備方法的Pt-Ru/SiO2單功能金屬催化劑在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中的催化性能，并與Ru/SiO2催化劑相比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于分步浸漬法制備的Pt-Ru/SiO2催化劑比共浸漬催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性；轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)，Ru/SiO2催化劑所需的反應(yīng)溫度最低。此外，添加Pt有利于提高十氫萘開環(huán)產(chǎn)物的選擇性。

綜上可知，單功能金屬催化劑在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出開環(huán)選擇性高、支鏈少等優(yōu)點(diǎn)，但催化活性較差、十氫萘轉(zhuǎn)化率較低，不利于工業(yè)應(yīng)用。

2.3 雙功能開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

雙功能催化劑是指將活性金屬負(fù)載到酸性載體的催化劑，將雙功能催化劑應(yīng)用于十氫萘選擇性加氫反應(yīng)，具有催化活性高、開環(huán)產(chǎn)物支鏈少、開環(huán)產(chǎn)物十六烷值高和裂解產(chǎn)物低等優(yōu)點(diǎn)，因此，現(xiàn)階段對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的催化體系研究主要集中在雙功能催化劑。相關(guān)學(xué)者提出基于雙功能催化劑的十氫萘開環(huán)反應(yīng)機(jī)理[8,9,15]，研究認(rèn)為，十氫萘首先在金屬位進(jìn)行脫氫反應(yīng)生產(chǎn)脫氫產(chǎn)物，脫氫產(chǎn)物在B酸位縮聚生成脫氫異構(gòu)中間體，隨后B酸位攻擊脫氫異構(gòu)中間體并生成碳正離子，再通過骨架轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和β-斷裂后生成烷基環(huán)烷烴碳正離子，最后金屬位對(duì)烷基環(huán)烷烴碳正離子進(jìn)行加氫生成開環(huán)產(chǎn)物[9]，圖4為十氫萘在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑示意圖。

圖4 十氫萘在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑示意圖M代表金屬活性位，B代表B酸位Figure 4 Reaction pathway of decalin over a bifunctional catalyst, M stands for metal active sites, B stands for B acid sites

Kubi?ka等[9]通過Pt對(duì)H-Y分子篩進(jìn)行改性，并研究了在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Pt的分子篩催化劑強(qiáng)B酸位的含量明顯降低，其異構(gòu)反應(yīng)速率和開環(huán)反應(yīng)速率比未改性分子篩催化劑分別提高3倍和5倍，而且由于強(qiáng)B酸位含量的減少，改性后的催化劑上裂解產(chǎn)物的選擇性也明顯降低。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，較大的氫分壓對(duì)異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)無明顯影響，但對(duì)裂解反應(yīng)起到抑制作用。該研究提出單功能酸性催化劑和雙功能催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)遵循兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。

Kangas等[16]研究了Pt/H-β催化劑對(duì)十氫萘的開環(huán)反應(yīng)路徑，認(rèn)為開環(huán)產(chǎn)物主要由異構(gòu)產(chǎn)物生成，即開環(huán)產(chǎn)物為異構(gòu)產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，開環(huán)反應(yīng)過程中的中間體主要為2-D縮聚異構(gòu)物，而3-D異構(gòu)物的反應(yīng)活化能最高。

Moraes等[8]制備了Ir/WO3/Al2O3催化劑并通過調(diào)變WO3含量以控制催化劑B酸位含量。研究發(fā)現(xiàn)，十氫萘開環(huán)通過兩條反應(yīng)路徑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，兩條開環(huán)路徑的比例與催化劑強(qiáng)B酸位含量直接相關(guān)，當(dāng)強(qiáng)B酸位含量低時(shí)，其開環(huán)路徑與單功能金屬催化劑一致；當(dāng)強(qiáng)B酸位含量高時(shí)，其開環(huán)路徑遵循雙功能開環(huán)機(jī)理。

D′Ippolito等[17]制備了Rh-Pd和Rh基雙功能催化劑，并進(jìn)行了十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Rh基催化劑的氫解活性和強(qiáng)B酸位高于Rh-Pd基催化劑，而Rh-Pd催化劑的脫氫活性高于Rh基催化劑，因此，Rh基催化劑的反應(yīng)活性和開環(huán)產(chǎn)物選擇性高于Rh-Pd基催化劑。

Benitez等[18]制備了Pt-Ir/Nb2O5催化劑應(yīng)用于十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)，并采用環(huán)己烷和環(huán)戊烷作為模型化合物，對(duì)Pt/Nb2O5、Ir/Nb2O5和Pt-Ir/Nb2O5催化劑的脫氫和氫解性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt具有較強(qiáng)的脫氫活性，而Ir具有較強(qiáng)的氫解活性，在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中，Pt-Ir/Nb2O5催化劑中Pt含量的增加會(huì)提高催化劑的脫氫活性并降低氫解活性，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中開環(huán)產(chǎn)物減少、脫氫產(chǎn)物增加。在系列催化劑中，Ir/Nb2O5催化劑在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的開環(huán)產(chǎn)物選擇性和最低的脫氫產(chǎn)物選擇性。

Monteiro等[15]研究了不同金屬負(fù)載量的Pt/Hβ催化劑對(duì)十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)產(chǎn)物收率和開環(huán)產(chǎn)物收率隨著金屬Pt負(fù)載量的增加先提高后保持不變，進(jìn)一步研究表明，在金屬負(fù)載量低時(shí)，開環(huán)反應(yīng)速控步驟由金屬位控制；當(dāng)金屬負(fù)載量高時(shí)，開環(huán)反應(yīng)速控步驟由酸性位控制。十氫萘在雙功能催化劑上由金屬位和酸性位協(xié)同作用進(jìn)行選擇性開環(huán)反應(yīng)。

Felice等[19]研究了NiWS/SiO2-Al2O3催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的影響，并考察了含硫氣氛對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該催化體系下，硫化態(tài)催化劑的加氫活性較低，開環(huán)反應(yīng)主要由酸性位控制，其產(chǎn)物主要為異構(gòu)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物，開環(huán)產(chǎn)物選擇性較低。研究還發(fā)現(xiàn)，H2S含量對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性沒有明顯影響，說明NiWS/SiO2-Al2O3催化劑有良好的抗硫能力。

Blanco等[20]通過GC × GC-MS詳細(xì)考察了Ir/NaLa-Y和NiWS/SiO2-Al2O3催化劑對(duì)十氫萘開環(huán)產(chǎn)物的選擇性及H2S對(duì)催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑開環(huán)選擇性明顯高于NiWS催化劑，這是由于Ir的加氫活性高于NiWS。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜H2S降低了Ir/NaLa-Y催化劑反應(yīng)活性，致使異構(gòu)產(chǎn)物選擇性增高，而開環(huán)產(chǎn)物選擇性降低。圖5所示為通過GC × GC-MS技術(shù)考察Ir催化劑對(duì)十氫萘開環(huán)選擇性及耐硫性的影響示意圖。

圖5 基于GC × GC-MS技術(shù)考察Ir催化劑對(duì)十氫萘開環(huán)選擇性及耐硫性的影響[20]Figure 5 Effect of Ir catalyst on the decalin ring-opening selectivity and sulfur tolerance[20]

Suárez等[21]制備了Pt和Ir負(fù)載的Cs改性β分子篩雙功能催化劑并應(yīng)用于十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Ir/Cs-β催化劑對(duì)十氫萘的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物選擇性都高于Pt/Cs-β催化劑，但相較于Ir/Cs-β催化劑，Pt/Cs-β催化劑對(duì)十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物支鏈更少，十六烷值更高，如圖6所示。此外，根據(jù)開環(huán)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物結(jié)果分析，Ir/Cs-β催化劑在斷裂十氫萘C-C鍵時(shí)遵循dicarbene機(jī)理，而Pt/Cs-β催化劑在斷裂十氫萘C-C鍵時(shí)遵循metallocyclobutane機(jī)理。

圖6 十氫萘在Ir（Pt）/Cs-β催化劑上轉(zhuǎn)化率為30%-40%時(shí)開環(huán)產(chǎn)物分布[21]Figure 6 Distribution of ring-opening products when the conversion rate of decalin on Ir(Pt)/Cs-β catalyst is 30%-40%[21]

3 工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響

3.1 反應(yīng)溫度

十氫萘的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加。楊浩天[22]在考察十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，開環(huán)產(chǎn)物收率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，開環(huán)產(chǎn)物的收率逐漸下降，并生成大量裂解產(chǎn)物。這是由于反應(yīng)溫度升高后，開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生了裂解，當(dāng)開環(huán)產(chǎn)物的生成速率小于其裂解速率時(shí)，開環(huán)產(chǎn)物的收率將隨著反應(yīng)溫度的升高迅速降低。

孫堂旭[23]在考察溫度對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)的研究中發(fā)現(xiàn)，十氫萘在低轉(zhuǎn)化率下，僅有異構(gòu)產(chǎn)物生成，隨著轉(zhuǎn)化率不斷提高，異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物收率分別在250和270 ℃達(dá)到峰值，當(dāng)反應(yīng)溫度超過300 ℃時(shí)，異構(gòu)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物全部裂化生成小分子裂解產(chǎn)物。

3.2 載體酸性

催化劑的酸性對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)有著重要影響。Kubi?ka等[9]研究了無B酸位的Pt/VPI-5催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的影響，研究并未發(fā)現(xiàn)異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。Moraes等[8]制備了不同W含量的WO3/Al2O3催化劑，對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，低WO3含量的催化劑B酸位較低，其對(duì)十氫萘轉(zhuǎn)化率也較低。張串串等[24]通過鹽酸對(duì)Pt/Beta催化劑進(jìn)行調(diào)控催化劑載體的B酸和L酸(Lewis酸)的分布并用于十氫萘選擇性開環(huán)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B酸位對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)影響較大，載體酸性越強(qiáng)越容易導(dǎo)致催化劑失活。其中，0.1 mol/L鹽酸處理得到的催化劑酸性適中，反應(yīng)活性及開環(huán)產(chǎn)物收率最高。以上結(jié)果說明，催化劑的B酸位對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

3.3 分子篩孔徑

一般認(rèn)為催化劑中分子篩的孔徑尺寸和結(jié)構(gòu)對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物分布有直接影響。分子篩孔徑過小，十氫萘分子難以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；分子篩孔徑過大時(shí)，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)停留時(shí)間太長(zhǎng)，容易使得開環(huán)產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物收率下降[25]。此外，分子篩的結(jié)構(gòu)也對(duì)開環(huán)產(chǎn)物有擇型效應(yīng)[7,26]。

袁帥等[27]通過分子模擬計(jì)算了多種環(huán)烷烴和芳烴分子的擴(kuò)散能壘關(guān)系。經(jīng)模擬計(jì)算，十氫萘的最低能量構(gòu)象尺寸為0.542 nm × 0.729 nm × 0.901 nm，與萘分子的能量構(gòu)象尺寸(0.341 nm × 0.730 nm ×0.907 nm)相近。Sousa等[28]認(rèn)為，Y分子篩孔徑較大，十氫萘在該分子篩內(nèi)反應(yīng)不受擴(kuò)散限制。Mostad等[29]研究了多種載體對(duì)十氫萘催化裂解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Y型分子篩表現(xiàn)出良好的擇型效應(yīng)，同時(shí)十氫萘轉(zhuǎn)化率與載體孔徑呈正相關(guān)。Kubi?ka等[7]考察了不同分子篩對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的活性和壽命。研究發(fā)現(xiàn)，H-β分子篩的壽命要高于H-Y分子篩，這是由于H-Y分子篩孔徑更大，允許較大的含碳中間體在孔道內(nèi)生成有關(guān)。此外，研究發(fā)現(xiàn)開環(huán)產(chǎn)物的種類也與孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

4 研究不足之處

雙功能貴金屬催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物選擇性高，因此，目前，主要的研究集中在貴金屬催化劑體系。然而在工業(yè)應(yīng)用中，油品在加氫后仍含有一定的硫，貴金屬催化劑容易硫中毒且價(jià)格昂貴[30]，此外，十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)非常復(fù)雜，二次反應(yīng)難以避免，對(duì)選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究帶來較大困難。

大多數(shù)學(xué)者主要通過改變反應(yīng)溫度和空速等條件降低十氫萘反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，根據(jù)低轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的分布推斷選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理，更為深入的討論報(bào)道極少。同時(shí)，現(xiàn)階段欠缺金屬活性位對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)過程中吸附脫氫方式的原位表征手段，缺乏金屬活性位與十氫萘結(jié)合行為的直接證據(jù)。

5 結(jié) 論

十氫萘在不同催化劑體系下選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理不同。在單功能酸性催化劑下，十氫萘主要通過質(zhì)子脫氫、骨架異構(gòu)和β-斷裂生成開環(huán)產(chǎn)物；在單功能金屬催化劑下，十氫萘主要通過吸附脫氫、C-C鍵斷裂和產(chǎn)物加氫脫附生成開環(huán)產(chǎn)物，而且不同金屬對(duì)十氫萘吸附脫氫位置不同，從而導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物分布有明顯區(qū)別；在雙功能催化劑下，十氫萘主要通過在金屬位吸附脫氫，在酸性位骨架轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和β-斷裂，最后在金屬位加氫生成開環(huán)產(chǎn)物。

反應(yīng)溫度、催化劑酸性和孔徑對(duì)十氫萘的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物分布有重要影響。十氫萘的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高、隨強(qiáng)B酸位含量的增加而升高，但過高的轉(zhuǎn)化率會(huì)導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物二次裂解，因此，需要合理調(diào)控十氫萘轉(zhuǎn)化率以獲得最高開環(huán)產(chǎn)物收率。Y型分子篩和β分子篩對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的擇型效應(yīng)。

目前，對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理研究主要是通過反應(yīng)產(chǎn)物的分布倒推開環(huán)機(jī)理，采用先進(jìn)的原位表征手段有助于更好的認(rèn)識(shí)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理?，F(xiàn)階段十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的研究主要集中在貴金屬負(fù)載分子篩催化劑，少有關(guān)于過渡金屬催化劑的相關(guān)研究，開展過渡金屬催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的研究，可以更好的指導(dǎo)催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。