肖夢(mèng)苑，周新科，張佳悅，任元林,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

隨著石油資源的日益枯竭及石油基衍生物對(duì)環(huán)境污染的日漸嚴(yán)重，阻燃產(chǎn)品的開發(fā)更加注重綠色與環(huán)保，因此，生物質(zhì)高分子材料受到了極大關(guān)注[1-2]。木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，是一種無(wú)定形的、含有氧代苯丙醇或衍生物結(jié)構(gòu)單元的天然芳香族高分子[3]，在自然界中的產(chǎn)量?jī)H次于纖維素[4]。其含有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，碳含量在60%以上[5]，在600 ℃ 的惰性氣體中熱解后焦炭產(chǎn)率約為50%[6]，豐富的碳含量和高焦炭產(chǎn)率使得木質(zhì)素在阻燃領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[7]。但木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜[8]，在空氣中成炭率低，難以直接利用[9]，所以將其復(fù)配使用或者對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要的研究意義。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)木質(zhì)素生物質(zhì)材料的阻燃研究不斷深入，主要包括以下4個(gè)方面：直接利用木質(zhì)素作為阻燃劑，將木質(zhì)素與其他物質(zhì)復(fù)配，引入阻燃元素對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，使用納米級(jí)木質(zhì)素顆粒阻燃。本文分析總結(jié)了木質(zhì)素在這4個(gè)方面的研究進(jìn)展，對(duì)木質(zhì)素阻燃劑未來(lái)研究的重點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 單組分木質(zhì)素阻燃劑

單組分木質(zhì)素阻燃劑是將木質(zhì)素作為唯一的阻燃組分應(yīng)用于材料中，木質(zhì)素受熱后形成的炭層可作為凝聚相隔絕氧氣，并阻止可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，進(jìn)而抑制熱裂解和燃燒反應(yīng)[10]，使材料具有一定的阻燃性能。Canetti等[11]制備了木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和15%的聚丙烯共混物，木質(zhì)素受熱后形成的屏蔽層減少了氧氣向聚丙烯共混物的擴(kuò)散，共混物的熱降解溫度隨木質(zhì)素含量的增加而增加。有研究將堿木質(zhì)素(AL)摻入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂后，木質(zhì)素降解形成了高度共軛的石墨結(jié)構(gòu)，作為屏障層阻止氧氣擴(kuò)散到下層聚合物中，保護(hù)聚合物不被降解和進(jìn)一步燃燒。隨著木質(zhì)素用量的增加，ABS的殘?zhí)剂吭黾?，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的木質(zhì)素可使ABS樹脂的熱釋放速率峰值(PHRR)降低32%[12]。木質(zhì)素的高成炭性是提高聚合物阻燃性能的主要原因。

單組分木質(zhì)素阻燃劑主要利用木質(zhì)素的成炭作用在一定程度上提高聚合物的熱穩(wěn)定性，但在阻燃等級(jí)測(cè)試中，聚合物/木質(zhì)素復(fù)合材料往往達(dá)不到V-0 級(jí)，阻燃效率不高[13]，因此，需要將木質(zhì)素與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配或進(jìn)行化學(xué)改性作為現(xiàn)有阻燃體系的增效劑。

2 復(fù)配型木質(zhì)素阻燃劑

典型的膨脹型阻燃體系由3部分組成：碳源(如季戊四醇)、氣源(如三聚氰胺)和酸源(如聚磷酸銨)[14]。由于木質(zhì)素在體系中僅能作為碳源使用，阻燃效率不高，因此，可將木質(zhì)素與其他酸源和氣源物質(zhì)復(fù)配成膨脹型阻燃體系。

2.1 與聚磷酸鹽類復(fù)配

在木質(zhì)素/聚磷酸鹽復(fù)配體系中，聚磷酸鹽可提供酸源和氣源[15]，木質(zhì)素作為碳源與聚磷酸鹽釋放出的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的不燃?xì)怏w使體系膨脹發(fā)泡，同時(shí)木質(zhì)素脫水炭化，使體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡[16]。二者復(fù)配成膨脹型阻燃劑，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

聚磷酸鹽以聚磷酸銨(APP)的研究最為廣泛。Verdolotti等[17]研究了APP和AL復(fù)配對(duì)熱塑性玉米醇溶蛋白基復(fù)合材料阻燃性能的影響，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，AL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料獲得了最佳的阻燃效果。同樣地，Cayla等[18]采用牛皮紙木質(zhì)素(KL)和APP對(duì)聚酰胺11(PA11) 的阻燃性能進(jìn)行研究，確定了KL和APP之間的最佳配比。與原PA11相比，共混后PA11的PHRR降低了66%。王佳楠等[19]將精制堿木質(zhì)素與 APP按不同比例復(fù)配組成膨脹阻燃劑(IFR)并添加到聚氨酯泡沫中，制得堿木質(zhì)素/APP膨脹阻燃聚氨酯泡沫(PUF/IFR)。 當(dāng)堿木質(zhì)素與APP的復(fù)配比為1∶6、 IFR添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PUF/IFR的極限氧指數(shù)(LOI)值達(dá)到26.3%。

木質(zhì)素與APP的復(fù)配對(duì)材料有很好的阻燃協(xié)同作用，制備方法一般是物理共混，工藝操作簡(jiǎn)單，但木質(zhì)素在聚合物基體中的均勻分散和界面相互作用往往不能通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混來(lái)解決，且木質(zhì)素的配比和添加量對(duì)材料的阻燃性具有很大的影響。

2.2 作為其他阻燃劑的協(xié)效劑

木質(zhì)素除能與聚磷酸鹽類物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，還可作為協(xié)效劑與其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配使用。楊鑫等[20]將木質(zhì)素和一種P-N-B系阻燃劑復(fù)配使用，添加到高密度聚乙烯復(fù)合材料中。當(dāng)木質(zhì)素添加量占復(fù)合材料總質(zhì)量的5%，P-N-B系阻燃劑占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%時(shí)，LOI值從24.3%提升到27.3%。在燃燒過(guò)程中木質(zhì)素作為碳源，P-N-B系阻燃劑作為酸源熱解生成磷系酸，促進(jìn)木質(zhì)素脫水成炭。體系的阻燃性大于各組分的阻燃性之和，2種阻燃劑的加入使炭層更加致密，具有協(xié)效阻燃作用。

2.3 與生物質(zhì)材料復(fù)配

木質(zhì)素可與殼聚糖、植酸等進(jìn)行復(fù)配阻燃，殼聚糖是天然的碳源，燃燒后可在聚合物表面形成多孔炭層，防止基體進(jìn)一步燃燒分解，進(jìn)而起到阻燃的作用。而植酸作為酸源，可促進(jìn)材料脫水成炭，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料也可通過(guò)物理共混的方式達(dá)到阻燃效果。Costes等[21]研究了木質(zhì)素與植酸共混對(duì)聚乳酸(PLA)阻燃性能的影響。與純PLA相比，木質(zhì)素和植酸的結(jié)合使PLA的PHRR降低了44%，并在阻燃等級(jí)測(cè)試中達(dá)到V-2級(jí)。具有高含量磷元素的植酸不僅阻燃性好，且可使木質(zhì)素顆粒更好地分散到基質(zhì)中，解決了木質(zhì)素在基體材料中分散不勻的問題。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料還可通過(guò)層層自組裝的方式結(jié)合在一起達(dá)到阻燃效果。帶相反電荷的生物質(zhì)材料可在材料表面通過(guò)靜電作用交替沉積，形成阻燃涂層[22]。魏志彪等[23]使用木質(zhì)素和磷酸制備了陰離子溶液，將其與殼聚糖陽(yáng)離子溶液通過(guò)層層自組裝技術(shù)對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃處理，處理過(guò)的棉織物的殘?zhí)剂颗c純棉織物相比增加了12.02%，有效阻止了棉織物的進(jìn)一步熱分解。

作為木質(zhì)素的衍生物，木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)基本保留了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征，其含碳量較高，既能與生物質(zhì)材料復(fù)配阻燃，又可作為碳源應(yīng)用于阻燃劑的制備。呂仲等[24]采用殼聚糖、植酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣作為組裝劑，通過(guò)浸軋法層層自組裝制備阻燃蠶絲織物，阻燃劑主要是通過(guò)促進(jìn)蠶絲織物生成多孔炭層起到阻燃作用。當(dāng)組裝 5層時(shí)，蠶絲織物的LOI值達(dá)到32.5%，炭長(zhǎng)為109 mm，整理后蠶絲織物表面N、P和S元素含量增加顯著，炭質(zhì)殘?jiān)吭黾?。Safi等[25]采用木質(zhì)素磺酸鈉、殼聚糖檸檬酸溶液和硼酸對(duì)棉織物進(jìn)行逐層整理，經(jīng)整理過(guò)的棉織物不僅具有阻燃性，還具有其他多種功能。

木質(zhì)素與生物質(zhì)材料的復(fù)配阻燃工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、功能可調(diào)，但由于層層自組裝技術(shù)制備的各阻燃涂層之間是利用靜電吸附這種弱相互作用結(jié)合在一起[26]，缺乏共價(jià)交聯(lián)，阻燃耐久性差。

3 化學(xué)改性木質(zhì)素阻燃劑

為獲得具有高阻燃效率且耐久性好的木質(zhì)素阻燃劑，需將木質(zhì)素進(jìn)行改性處理，通?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)方法在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入磷、氮以及金屬元素[27]。木質(zhì)素具有多種官能團(tuán)，如甲氧基、醇羥基、酚羥基等[28]，這些官能團(tuán)可為進(jìn)一步的化學(xué)改性提供豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)，化學(xué)改性還可改善木質(zhì)素在材料中的分散性和界面相互作用問題。

3.1 磷改性木質(zhì)素阻燃劑

磷改性木質(zhì)素阻燃劑受熱分解可產(chǎn)生有吸水或脫水效果的強(qiáng)酸，主要作用是促進(jìn)木質(zhì)素中的羥基脫水炭化，形成不易燃燒的炭層。

Ferry等[29]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷化合物接枝改性并作為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的阻燃成炭劑。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的改性木質(zhì)素，復(fù)合材料的PHRR下降，總釋放熱(THR)明顯降低。這是因?yàn)楦男阅举|(zhì)素的成炭作用增強(qiáng)了對(duì)可燃物的屏蔽效應(yīng)。

常用的引入磷元素的方法是對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷?；endis等[30]利用吡啶催化木質(zhì)素與二苯基磷酰氯的酯化反應(yīng)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷?；谀举|(zhì)素中引入了磷元素，以提高其成炭能力。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%改性木質(zhì)素后，放熱速率峰值降低40%。類似地，Prieur等[31]利用五氧化二磷對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷?；?，研究了木質(zhì)素和磷?；举|(zhì)素對(duì)ABS聚合物的阻燃性能。與添加純木質(zhì)素相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的改性木質(zhì)素使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，PHRR降低了58%。

在對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行磷改性的基礎(chǔ)上，還可將磷改性木質(zhì)素與其他組分進(jìn)行復(fù)配。王楠等[32]用二苯氧基磷酰氯和木質(zhì)素合成了磷改性木質(zhì)素，制備了含磷改性木質(zhì)素、季戊四醇、APP的阻燃聚丙烯。引入磷元素的木質(zhì)素形成的炭層的膨脹性更加顯著，材料的LOI值和阻燃等級(jí)分別達(dá)到了31%和V-0 級(jí)。為進(jìn)一步增強(qiáng)磷改性木質(zhì)素的阻燃性，在與其他組分復(fù)配之后，宋艷等[33]又在體系中加入了協(xié)效阻燃劑，其將自制含磷木質(zhì)素基成炭劑(Lig-P)和APP復(fù)配用于制備阻燃PLA基復(fù)合材料，考察了協(xié)效阻燃劑有機(jī)蒙脫土(OMMT)對(duì)PLA性能的影響。OMMT與Lig-P-APP存在明顯的協(xié)同阻燃作用，復(fù)合材料的LOI值可達(dá)32%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)。

3.2 氮改性木質(zhì)素阻燃劑

除磷元素，在木質(zhì)素中引入氮元素對(duì)木質(zhì)素炭化層的形成也有促進(jìn)作用。更重要的是，氮改性木質(zhì)素阻燃劑受熱分解后，易釋放出氨氣、水蒸氣等不燃性氣體，這些氣體不僅可稀釋可燃性氣體，發(fā)揮氣相阻燃作用，還能吸收熱量有效降低材料表面的溫度。

Fu等[34]利用曼尼希(Mannich)反應(yīng)用甲醛對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化，然后用三聚氰胺對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，在木質(zhì)素中引入氮元素。結(jié)果表明，每百份橡膠加上12份微膠囊紅磷和50份氮改性木質(zhì)素，其LOI值為35%，阻燃等級(jí)可達(dá)到V-0級(jí)。材料燃燒后形成的連續(xù)殘?zhí)浚軌蛟诨鹧婧拖鹉z之間形成屏障，起到很好的阻燃效果。Zhang等[35]也用甲醛對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化處理，并制備了尿素改性木質(zhì)素，在PLA中加入APP和改性木質(zhì)素作為一種新型的膨脹型阻燃體系，結(jié)果表明尿素改性木質(zhì)素與APP復(fù)配的阻燃性和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性木質(zhì)素和APP的復(fù)合材料。

與純木質(zhì)素阻燃劑相比，磷或氮改性木質(zhì)素結(jié)合了磷、氮元素在氣相和凝聚相中的阻燃作用，以及木質(zhì)素在凝聚相中的炭化作用，在高分子材料表現(xiàn)出更高的阻燃性。

3.3 磷氮改性木質(zhì)素阻燃劑

磷氮改性木質(zhì)素通過(guò)磷、氮元素之間的協(xié)同作用進(jìn)一步賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。Costes等[36]在木質(zhì)素上接枝了磷氮元素，以提高其在PLA中的阻燃作用，改性木質(zhì)素對(duì)降低PLA復(fù)合材料的可燃性有顯著效果，PLA/改性木質(zhì)素復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。但這種制備方法比較繁瑣，需要3步才能完成。Zhou等[37]采用二步法制備了基于木質(zhì)素化學(xué)接枝聚醚酰亞胺和聚磷酸的阻燃劑，工藝更加簡(jiǎn)單高效，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的功能化木質(zhì)素后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的PHRR降低了39%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，LOI值達(dá)到31.4%，具有良好的阻燃效果。鐘柔潮等[38]將哌嗪接枝到木質(zhì)素分子上，以哌嗪改性木質(zhì)素和磷酸鋁為囊材，制備了具有多層次阻燃性能的無(wú)鹵微膠囊化紅磷阻燃劑；添加25%阻燃劑的ABS復(fù)合材料阻燃等級(jí)可達(dá)V-0級(jí)，LOI值達(dá)到26.1%。與未添加阻燃劑的ABS樹脂相比，PHRR降低了63.1%，總煙霧釋放量(TSP)降低了25.8%。在ABS樹脂燃燒過(guò)程中，磷元素催化形成的致密炭層與氮元素釋放出的氨氣一起阻擋空氣進(jìn)入，達(dá)到了無(wú)鹵環(huán)保且高效阻燃的目的。

3.4 磷氮金屬改性木質(zhì)素阻燃劑

在磷氮改性木質(zhì)素中引入金屬離子，可提高聚合物的脫氫能力，催化木質(zhì)素的炭化。Liu等[39]將木質(zhì)素與磷、氮元素進(jìn)行化學(xué)接枝，再與銅離子進(jìn)行配位制備了一種生物基阻燃劑。與添加純木質(zhì)素相比，磷氮金屬改性木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，可進(jìn)一步提高聚丙烯/木材復(fù)合材料的阻燃性能，使PHRR降低9%，THR降低25%，殘?zhí)吭黾?0%。類似地，Liu等[40]還用磷、氮、鋅離子對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)功能化，制備了改性木質(zhì)素(PNZn-Lig)。磷酸類物質(zhì)的強(qiáng)脫水作用、鋅離子的強(qiáng)抑煙作用和木質(zhì)素的高成炭能力共同作用，使聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可燃性和排煙性能大大降低。由圖1中PBS的殘?zhí)繏呙桦婄R(SEM)照片看出，隨著木質(zhì)素含量的增加，材料表面形成了完整致密的炭層。

圖1 PBS殘?zhí)康膾呙桦婄R照片F(xiàn)ig.1 SEM images of residual carbon of PBS. (a) Pure PBS; (b) PBS with 2.5% lignin; (c) PBS with 2.5% modified-lignin; (d) PBS with 10% modified-lignin

綜上所述，通過(guò)化學(xué)方法引入阻燃元素對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，不僅可獲得優(yōu)異的阻燃性能，還能改善木質(zhì)素在基體中的界面相容性、耐洗性等。相比之下，化學(xué)改性的方法工藝較為復(fù)雜，但工藝成熟，未來(lái)會(huì)具有廣闊的發(fā)展空間，值得深入研究。

4 納米木質(zhì)素阻燃劑

在聚合物基體中木質(zhì)素通常以團(tuán)聚體的狀態(tài)分散，極大地制約了其阻燃效率。將木質(zhì)素的尺寸從宏觀或微觀尺度減小到納米尺度，形成納米木質(zhì)素顆粒，對(duì)其分散性及阻燃效率的提高有一定的積極作用。Wang等[41]采用化學(xué)交聯(lián)法利用木質(zhì)素納米顆粒(LNPs)制備了氮化硼(BN-OH)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜，增強(qiáng)了復(fù)合膜的導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性、阻燃性和柔韌性。當(dāng)LNPs負(fù)載量為7.1%時(shí)，復(fù)合膜的降解溫度比未交聯(lián)時(shí)提高了19.2%。為獲得更好的阻燃性，木質(zhì)素納米顆粒同樣可進(jìn)行改性處理，Chollet等[42]以硫酸鹽木質(zhì)素微粒子(LMP)為原料，采用溶解-沉淀法制備了木質(zhì)素納米顆粒(LNP)。 用磷酸二乙酯和膦酸二乙酯對(duì)LNP進(jìn)行功能化，在納米顆粒上接枝了大量的磷，通過(guò)熔融共混將木質(zhì)素加入PLA中。磷?；哪举|(zhì)素納米顆粒限制了熔融過(guò)程中PLA的降解，僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性木質(zhì)素納米顆粒就可獲得較高的點(diǎn)火時(shí)間，使PHRR降低了11%。

綜合以上分析，木質(zhì)素納米顆粒良好的表面化學(xué)性質(zhì)改善了木質(zhì)素在聚合物基體中易團(tuán)聚的問題，制備的復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異，但目前關(guān)于木質(zhì)素納米顆粒在阻燃方面的研究較少。

5 展 望

木質(zhì)素雖然是一種綠色生物質(zhì)材料，但到目前為止，對(duì)木質(zhì)素阻燃劑所做的相關(guān)研究仍需要進(jìn)一步的深入和改進(jìn)。 1)木質(zhì)素與其他物質(zhì)復(fù)配時(shí)，配比和添加量是較難控制的，添加量少會(huì)影響阻燃效果，添加量多又會(huì)對(duì)材料的物理性能產(chǎn)生影響，所以探索最佳的工藝配比和用量是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。2)木質(zhì)素在基體中不易分散均勻，相容性差，可通過(guò)化學(xué)改性方法在提高阻燃性的同時(shí)，改善木質(zhì)素在材料中的分散性和界面相互作用問題。3)化學(xué)改性木質(zhì)素的方法雖然能獲得較好的阻燃效果，但工藝較為復(fù)雜，應(yīng)該簡(jiǎn)化工藝流程，實(shí)行綠色化改進(jìn)。4)合理設(shè)計(jì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，提高木質(zhì)素阻燃性的同時(shí)，可同時(shí)賦予其多種功能，如抗菌性、易染色性等。