張亦可，賈 凡，桂 澄，晉 蕊，李 戎

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

隨著智能紡織品的迅速發(fā)展，柔性可穿戴電子設(shè)備獲得人們極大的重視。剛性傳感器的應(yīng)用已較為普遍，但由于這類傳感器適應(yīng)性及便攜性差，機械特性與紡織結(jié)構(gòu)的機械特性不兼容，因而，研究和發(fā)展柔性傳感器成為研究者關(guān)注的新方向。柔性傳感器基于延展性佳的柔性材料，能夠進行任意卷曲或折疊，結(jié)構(gòu)形式多種多樣，可根據(jù)測量條件和使用環(huán)境進行相應(yīng)的調(diào)整[1]，易嵌入并裝配到紡織材料中，并用于實際區(qū)域上的多向傳感。柔性傳感器種類繁多[2-4]，其中，柔性壓電式壓力傳感器是采用具有壓電特性的柔性材料制備的一類傳感器，根據(jù)壓電效應(yīng)來表征傳感器性能[5]。聚偏氟乙烯(PVDF)及其納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的壓電性能[6]，成為柔性壓電傳感器領(lǐng)域最具代表性的聚合物納米材料。

PVDF的壓電性能取決于β晶型結(jié)構(gòu)的含量，提高β晶型的含量可有效提高PVDF的壓電效應(yīng)[7]。對于靜電紡納米纖維來說，改變紡絲工藝可在一定程度上增加β晶型的含量[8-9]。除此之外，加入添加劑也是改善納米纖維壓電性能的有效途徑。無機鹽是重要的一類添加劑，但并不是所有的無機鹽都可提升壓電性能。部分無機鹽的添加會造成靜電紡絲過程中PVDF的拉伸和極化不足，反而會使納米纖維的結(jié)晶度和β相的比例降低。在溶液中以帶有強偶極矩的非對稱型極性分子狀態(tài)形式存在的無機鹽，如六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)等，才能對納米纖維的壓電性有較好的提升作用[10-11]。

目前，已有研究對FeCl3·6H2O摻雜PVDF納米纖維壓電性能增強的機制進行了報道[10]。大部分研究集中于FeCl3·6H2O摻雜PVDF纖維在納米摩擦發(fā)電機器件中的應(yīng)用，或使用NiCl2·6H2O作為PVDF的添加劑制備柔性傳感器，而用FeCl3·6H2O作為添加劑制備三明治型柔性傳感器的研究還較少?；诖耍疚睦渺o電紡絲法將FeCl3·6H2O引入PVDF納米纖維中，制備PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜用于組裝三明治型柔性傳感器。通過相關(guān)測試對纖維膜的纖維形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、潤濕性能、力學性能等進行表征，并通過數(shù)字示波器對PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜柔性傳感器的壓電性能進行研究與評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

材料：聚偏氟乙烯(PVDF)，蘇威有限公司；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

設(shè)備： Professional TL Pro型靜電紡絲機(深圳市通力微納科技有限公司)；HITACHI/TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D/max-2550VB+/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本Rigaku公司)；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；UH6502型微機控制電子萬能試驗機(上海優(yōu)鴻測控技術(shù)有限公司)；DSA30型接觸角分析儀(德國Kruss公司)；WaveSurfer 104MXs-B 型數(shù)字示波器(美國LeCroy儀器公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的制備

在室溫條件下，稱取一定量的PVDF置于樣品瓶中，加入一定量的丙酮，在電磁攪拌裝置上攪拌1 h；待粉末溶解后，稱取一定量的FeCl3·6H2O和DMF，加入溶液中超聲處理1 h，使FeCl3·6H2O在紡絲液中混合均勻；最后置于電磁攪拌裝置上繼續(xù)攪拌12 h，即得到PVDF/FeCl3紡絲液。其中，PVDF在紡絲液中的質(zhì)量分數(shù)為12%，F(xiàn)eCl3·6H2O在紡絲液中的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%，DMF與丙酮的質(zhì)量比為6∶4。

將配制好的靜電紡絲液置于10 mL的注射器中進行靜電紡絲。設(shè)置紡絲參數(shù)為：接收距離18 cm，滾筒轉(zhuǎn)速500 r/min，進液流速1 mL/h，紡絲電壓18 kV，溫度23～27 ℃，相對濕度50%～60%，紡絲時間6 h。將得到的復(fù)合纖維膜放入真空干燥箱中，在40 ℃ 條件下干燥12 h，置于自封袋中待用。

1.2.2 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的組裝

將制備好的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜裁剪成3 cm×3 cm的矩形，按照圖1所示在纖維膜的上下2層交錯固定銅箔作為電極，引出導(dǎo)線，再將其貼于PET基底上，壓實封裝，制得PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜柔性壓電傳感器。

圖1 柔性傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of flexible sensor

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察及直徑測量

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維膜的表面形貌，測試用加速電壓為0.5～30 kV，分辨率為1.0 nm。使用圖像處理軟件Image J在SEM照片中隨機選取50根纖維統(tǒng)計其直徑。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀(XRD)測試纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)，選取面積大于或等于1 cm2的纖維膜進行測試，儀器最大輸出功率為18 kW，掃描范圍(2θ)為10°～50°。

1.3.3 化學結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試纖維膜的化學結(jié)構(gòu)，掃描范圍為1 500～500 cm-1，分辨率≤2.25 cm-1。 通過紅外光譜給出的信息可計算纖維膜中β晶型的相對含量，其計算公式[12]為

式中：Aα和Aβ分別為762 cm-1處α相和840 cm-1處β相的最大吸收強度；kα=6.1×104cm2/mol、kβ=7.7×104cm2/mol，為相應(yīng)的吸收系數(shù)。

1.3.4 潤濕性能測試

纖維膜放置于載玻片上，將5 μL蒸餾水滴于其表面，采用接觸角分析儀觀察水滴在纖維材料表面的狀態(tài)，接觸角測量范圍為0°～180°。

1.3.5 力學性能測試

剪取40 mm×10 mm的纖維膜，用數(shù)顯千分尺對其厚度進行測量，精度為0.001 mm。然后將纖維膜固定在微機控制電子萬能試驗機上進行拉伸力學性能測試，拉伸距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.6 壓電性能測試

使用實驗室自制頻率激振裝置在一定頻率下對傳感器施加激振壓力，并通過數(shù)字示波器對傳感器的輸出電壓進行測試，以分析傳感器的壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜形貌及直徑

圖2、3示出添加不同質(zhì)量分數(shù)FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的掃描電鏡照片及其纖維直徑分布情況。在PVDF中添加FeCl3·6H2O紡絲后，肉眼可觀察到纖維膜的表面顏色由白色變?yōu)闇\黃色，且隨著FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加，表面顏色逐漸變深。從圖2掃描電鏡照片可知，添加FeCl3·6H2O 后纖維之間開始出現(xiàn)黏連，隨著FeCl3·6H2O 質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維之間的黏連程度增大。這是由于大量的無機鹽使紡絲液的電導(dǎo)率增大，從而破壞了靜電紡絲過程，纖維的可紡性降低[13]。另外，在高鹽濃度下，由于紡絲液滴帶有大量電荷，從而使PVDF不能得到充分拉伸，造成局部纖維黏連在一起，使PVDF/FeCl3復(fù)合纖維的直徑分布不均勻。

圖2 不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O(×5 000). (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f)1.0%

圖3 不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的直徑分布圖Fig.3 Diameter distribution of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O. (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f) 1.0%

由圖3可知，隨著FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維的直徑逐漸減小，且FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)較大時，會出現(xiàn)2個主要的直徑分布區(qū)域，在掃描電鏡照片中體現(xiàn)為粗細差別較大的纖維同時存在，表明了FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)過高可能會增加纖維粗細的不均勻程度。

2.2 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)

圖4示出不同質(zhì)量分數(shù)FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的X射線衍射和紅外光譜圖?？芍?，PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜與純PVDF纖維膜的紅外特征峰基本一致，說明添加FeCl3·6H2O后沒有新的組分產(chǎn)生。XRD結(jié)果顯示，F(xiàn)eCl3·6H2O的加入對PVDF總結(jié)晶強度有顯著影響。在添加FeCl3·6H2O 后，纖維膜的XRD衍射譜圖在18.8°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，為α(020)晶型的衍射峰；在20.4°處出現(xiàn)1個較強的衍射峰，為PVDF的α(110)和β(110) 晶型衍射峰的疊加。這些衍射峰的強度隨著FeCl3·6H2O的加入出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，峰強最大。繼續(xù)增加FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)峰強下降，這主要是由于過多的FeCl3·6H2O提高了紡絲液的電導(dǎo)率，使得紡絲液帶有大量電荷，PVDF不能被充分拉伸，通過電場極化過程轉(zhuǎn)化為β晶型的部分減少，α晶型增多，從而β晶型的相對含量下降。

圖4 不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的XRD和FT-IR譜圖Fig.4 XRD (a) and FT-IR (b) spectra of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O

PVDF的β晶型具有較大的偶極矩[14]，提高β晶型的含量可增加PVDF的壓電性能，因此，計算β晶型在α、β晶型中的相對含量尤為重要。根據(jù)紅外光譜圖計算得到β晶型的相對含量如表1所示。

從表1可知，未添加FeCl3·6H2O的纖維膜的β晶型相對含量較低。隨FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維膜中β晶型的相對含量也呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，在FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為0.5%時達到峰值(68.74%)。另外，PVDF/FeCl3纖維之間出現(xiàn)大量的黏連部分是由于紡絲液未受到充分的極化拉伸而形成α晶型所致。綜上分析，當FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，最有利于PVDF/FeCl3復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)中β晶型的形成。

表1 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜中β晶型的相對含量Tab.1 Relative contents of crystal types in PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes %

2.3 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜潤濕性能

對不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜進行接觸角測試，結(jié)果如圖5所示?？芍?，PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的平均接觸角約為138.18°，疏水性能較好。添加FeCl3·6H2O后，纖維膜的接觸角基本不變，說明FeCl3·6H2O的添加對PVDF纖維的疏水性能沒有影響。

圖5 不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的接觸角Fig.5 Contact angles of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O. (a) Pure PVDF fibrous membrane; (b) 0.1%; (c) 0.3%; (d) 0.5%; (e) 0.8%; (f) 1.0%

2.4 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜力學性能

不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示，相關(guān)測試數(shù)據(jù)見表2。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)FeCl3·6H2O的PVDF/FeCl3 復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes with different mass fraction of FeCl3·6H2O

從圖6和表2可以看出，PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的力學性能隨FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加而變化。斷裂伸長率隨FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加呈先增大后減小的趨勢，說明適量加入FeCl3·6H2O可改善纖維膜的柔韌性，過多的FeCl3·6H2O反而會使纖維膜的柔韌性降低。另外，隨著FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維膜的斷裂應(yīng)力不斷增加，從1.719 MPa 增加至4.037 MPa。這是因為FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增大使纖維之間出現(xiàn)更多的黏連，形成的纖維結(jié)構(gòu)更緊密，彈性模量增加。此外，根據(jù)纖維直徑分布圖可知，F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)變大時，大部分纖維的直徑變小，單位面積內(nèi)的纖維數(shù)量增加，也增加了纖維膜的斷裂強度，有利于提升纖維膜的力學性能[15]。

表2 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜的力學性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical properties of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes

2.5 傳感器壓電性能分析

2.5.1 FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的影響

圖7示出不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的壓電性能輸出曲線。未添加無機鹽得到的PVDF柔性傳感器的壓電信號峰值約為0.3 V。由圖7可知，在施加恒定頻率激振應(yīng)力的條件下，PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器比純PVDF纖維膜傳感器輸出更高的電壓值，具有更好的應(yīng)力敏感性。另外，由于PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜柔性傳感器的輸出主要受纖維晶體結(jié)構(gòu)的影響，在添加FeCl3·6H2O混合紡絲后，傳感器的壓電信號峰值逐漸增大。當FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，壓電信號的峰值最大，達到約5 V；繼續(xù)增大FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)，傳感器的壓電信號峰值開始下降；當FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，壓電信號峰值下降至約0.35 V。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為FeCl3·6H2O過多時，無機鹽的吸水性導(dǎo)致纖維膜的體積電導(dǎo)率迅速上升，使得纖維表面的電荷發(fā)生移動并進行中和，造成電荷的減少，壓電輸出下降[16]。添加適量的FeCl3·6H2O 可增大纖維膜內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)β晶型含量，進而提高柔性傳感器的壓電輸出，使其具有更好的壓電性能。圖7結(jié)果同時也說明了PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜柔性傳感器能夠較準確地反映電壓的變化，有效采集到激振過程中的壓電信號。

圖7 不同F(xiàn)eCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)的PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的壓電響應(yīng)曲線Fig.7 Piezoelectric responses curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensors with different mass fraction of FeCl3·6H2O

2.5.2 激振頻率的影響

圖8 不同激振頻率條件下PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的壓電響應(yīng)曲線Fig.8 Piezoelectric response curves of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

在FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，不同激振頻率條件下PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的壓電性能輸出見圖8。可發(fā)現(xiàn)，隨著激振頻率的不斷增加，傳感器的輸出電壓增大，當激振頻率從1.5 Hz升至3.0 Hz時，傳感器的輸出電壓從3.7 V 提高到6.2 V，說明PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器在動態(tài)高頻時會表現(xiàn)出更高的壓電輸出，同時也說明其對高頻激振的敏感程度比低頻大。傳感器的響應(yīng)信號曲線的周期隨著激振頻率變化，表現(xiàn)出PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器在智能服裝上的應(yīng)用潛力。

2.5.3 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器響應(yīng)峰值

圖9示出PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器激振頻率與輸出電壓峰值之間的關(guān)系?？芍?，隨著激振頻率的增加，電壓峰值也有所增加，輸出電壓峰值與激振頻率的變化關(guān)系是非線性的。考慮到激振裝置的局限性和危險性，本文僅對激振頻率在1.5～3.0 Hz 范圍內(nèi)傳感器的壓電輸出進行測試，可推測傳感器在繼續(xù)增大激振頻率的情況下，輸出電壓的峰值趨于穩(wěn)定不再變化。

圖9 不同激勵頻率下PVDF/FeCl3復(fù)合 纖維膜傳感器的輸出電壓Fig.9 Output voltage of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

2.5.4 PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器響應(yīng)時間

為更準確地判斷柔性傳感器在恒定激振頻率下的輸出響應(yīng)是否穩(wěn)定，測試了PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的壓電輸出并對其波形做局部放大，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同激勵頻率下PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜 傳感器的壓電響應(yīng)曲線局部放大圖Fig.10 Partial amplification of piezoelectric response curve of PVDF/FeCl3 composite fibrous membranes sensor at different excitation frequencies

在恒定頻率的激振作用下，施加壓力的瞬間波形開始變化，柔性傳感器顯示出穩(wěn)定的輸出響應(yīng)，且經(jīng)過反復(fù)循環(huán)，響應(yīng)過程中的波形基本沒有變化。在施加激振壓力的瞬間，壓電輸出經(jīng)過0.025 s達到電壓峰值，說明PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器的響應(yīng)時間約為0.025 s。由圖10可知，激振頻率為2.0、2.5和3.0 Hz時傳感器的響應(yīng)時間基本相同，證明了傳感器響應(yīng)時間的一致性，表明該傳感器能夠用來測量動態(tài)壓力。此結(jié)果也體現(xiàn)了PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜傳感器在人體各部位進行呼吸檢測、心率測量、動脈壓力等方面的應(yīng)用潛力，因此，該傳感器在醫(yī)療監(jiān)測領(lǐng)域中的應(yīng)用前景十分廣闊。

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)/FeCl3復(fù)合纖維膜，并組裝成柔性傳感器。與純PVDF纖維膜相比，適量FeCl3·6H2O的加入可增加β晶型的相對含量，但過多的FeCl3·6H2O會抑制β晶型的形成。當FeCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，β晶型的相對含量達到最大值68.74%，此時復(fù)合納米纖維的壓電性最強，柔性傳感器輸出電壓達到約5 V。PVDF/FeCl3復(fù)合纖維膜柔性傳感器可在0.025 s內(nèi)對激振過程做出反應(yīng)，且在動態(tài)高頻時會表現(xiàn)出較高的壓電輸出。