何聲太，曾林海，陳 媛

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今世界面臨的兩個(gè)重大難題，化石燃料的巨大消耗及其導(dǎo)致的環(huán)境污染不斷地破壞著我們的生存環(huán)境，而研發(fā)出清潔、綠色、可再生的二次能源及安全、高效、便捷的能源儲(chǔ)存設(shè)備就顯得十分迫切。同樣隨著當(dāng)今社會(huì)發(fā)展、科學(xué)的進(jìn)步和人們對(duì)物質(zhì)生活水平要求的提高，研發(fā)出一款高性能、輕便的儲(chǔ)能設(shè)備也顯得極其必要[1-2]。鋰離子電池因其具有質(zhì)量輕、能量密度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前電池研究的熱點(diǎn)，但是傳統(tǒng)的鋰離子電池是以石墨作為負(fù)極材料，所提供的理論比容量較低，僅為372 mA·h/g，已不能滿足當(dāng)下的需要，這制約了其進(jìn)一步應(yīng)用于發(fā)展[3-4]。過(guò)渡金屬氧化物具有高容量、可用性廣泛和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是作為負(fù)極代替材料的極佳選擇。SnO2是當(dāng)前最有前景的負(fù)極材料之一，其具有高比容量（781 mA·h/g）[5-8]以及原料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9-12]。錳在自然界中儲(chǔ)量非常豐富，價(jià)格低廉而且無(wú)毒。MnSn（OH）6經(jīng)計(jì)算理論容量為621 mA·h/g，可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。但是，金屬氧化物（包括SnO2）用作鋰離子電池負(fù)極材料有嚴(yán)重影響電池性能的缺陷，即體積效應(yīng)，鋰離子在嵌入/脫嵌期間的嚴(yán)重的體積膨脹可能會(huì)導(dǎo)致材料團(tuán)聚和粉碎，進(jìn)而造成電池容量衰減嚴(yán)重、倍率性能和循環(huán)性能差，同時(shí)低電導(dǎo)率不利于電子傳輸從而影響電池性能[13-18]。在已有的文獻(xiàn)[19-20]中有兩種方法解決這些問(wèn)題：一是制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的這兩種金屬氧化物負(fù)極材料；二是將金屬氧化物和碳類(lèi)材料如石墨烯和碳納米管等復(fù)合以增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[21-22]。

MnSn（OH）6與SnO2的體積和結(jié)構(gòu)不同，可以從體積與結(jié)構(gòu)的容錯(cuò)率方面考慮，使兩種物質(zhì)復(fù)合制備以形成更加優(yōu)良的復(fù)合結(jié)構(gòu)。另外，金屬氧化物碳納米管（CNTs）復(fù)合材料具有較高的比表面積，可以縮短電子與鋰離子遷移路徑，增大電極與電解液接觸面積；為金屬氧化物提供了支撐骨架，緩沖鋰離子嵌入與脫嵌過(guò)程引起的體積膨脹[23]，提高導(dǎo)電性，改善電極的循環(huán)性能。

因此，本文以SnCl4·5H2O 和MnC4H6O4·4H2O 為SnO2-MnSn（OH）6的前驅(qū)體，加上CNTs 在堿性的環(huán)境中，通過(guò)水熱法合成SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 納米復(fù)合材料，系統(tǒng)研究CNTs 含量對(duì)SnO2-MnSn（OH）6/CNTs的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

主要原料及試劑：羧基化多壁碳納米管、五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O）、四水合乙酸錳（MnC4H6O4·4H2O）、聚乙二醇（PEG200）、尿素（CH4N2O），均為分析純，上海阿拉丁生化股份有限公司產(chǎn)品；電解液、隔膜、銅箔、鋰片、電池殼，電池級(jí)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），電子級(jí)，上海阿拉丁生化股份有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF），電池級(jí)，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；乙炔黑（Super P），電池級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9035A 型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；DZF-6020 型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；STXZ 型手套箱，艾明坷科技（北京）有限公司產(chǎn)品；D/MAX-2500 型X-射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；Gemini SEM500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司產(chǎn)品；CHI-660E 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司產(chǎn)品；CT2001A 型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 納米復(fù)合材料的制備

使用水熱法一步合成SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 復(fù)合材料。分別稱(chēng)取一定量的CNTs（0.066 g、0.099 g，0.132 g），分散于60 mL 去離子水中超聲10 min 使其分散均勻，在電子攪拌器攪拌下依次加入0.561g SnCl4·5H2O 和0.098 g MnC4H6O4·4H2O，攪拌1 min 緩慢加入30 mL 乙醇，然后依次加入0.2 g 尿素、0.028 g PEG200，最后逐漸滴加12 mL（1 mol/L）NaOH 溶液保持?jǐn)嚢? min。平均轉(zhuǎn)移到兩個(gè)100 mL 不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃溫度下，水熱反應(yīng)18 h，所得沉淀由去離子水和乙醇分別清洗3 次，最后在鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h 以上。本文制備的SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 復(fù)合材料中CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%，相應(yīng)的標(biāo)記為SnO2-MnSn（OH）6/CNTs10、SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15、SnO2-MnSn（OH）6/CNTs20。在相同的條件下，不加入CNTs，合成SnO2-MnSn（OH）6。

1.3 SnO2-MnSn（OH）6 和SnO2-MnSn（OH）6/CNTs的結(jié)構(gòu)表征

本實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析使用的是D/MAX-2500 型X-射線衍射儀，進(jìn)行測(cè)試時(shí)儀器使用的是波長(zhǎng)為0.15406 nm 的Cu 靶Kα 線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為10°/min；本實(shí)驗(yàn)用于觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌的是Gemini SEM500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.4 SnO2-MnSn（OH）6 和SnO2-MnSn（OH）6/CNTs的電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)以合成復(fù)合材料、SuperP、PVDF 分別作為活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，以7 ∶2 ∶1 的質(zhì)量比均勻地混合在一起，并加入適量NMP 作為溶劑將其在研缽中攪拌，形成均勻的漿料；將漿料用制備器均勻地涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100 μm，然后將涂覆好的銅片放入真空干燥箱，在70 ℃下真空干燥24 h，然后將其裁成大小一致的極片，稱(chēng)量極片質(zhì)量，并計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量。在氬氣氛圍的手套相中組裝扣式電池，所制備的極片作為電池負(fù)極，鋰片作為對(duì)電極。組裝好電池之后靜置12 h，然后使用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，電壓掃描區(qū)間為0.1～3 V，掃描速率為0.5 mV/s；并使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為不同樣品的XRD 圖。

圖1 不同樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different samples

從圖1 可以看出，所有物質(zhì)的曲線衍射峰都與MnSn（OH）6（JCPDF#72-0007）和SnO2（JCPDF#99-0024）的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜相匹配，圖1 中位于19.4°、22.5°、32°、34.1°、37.8°、39.5°、42.8°、46°、51.8°、53.1°、57.1°、61°、67.1°、71.8°、76.3°、80.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于MnSn（OH）6的（111）、（200）、（220）、（221）、（311）、（222）、（321）、（400）、（024）、（421）、（422）、（511）、（440）、（600）、（026）、（622）晶面，位于26.6°、33.8°、37.9°、54.7°、57.8°、61.8°、65.9°、71.2°、81.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的（110）、（101）、（200）、（220）、（002）、（310）、（301）、（202）、（400）的晶面。曲線中沒(méi)有其他物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明合成物質(zhì)純度比較高。

2.2 SEM 分析

圖2 為各個(gè)材料的SEM 圖。

圖2（a）為SnO2-MnSn（OH）6的SEM 圖，圖像顯示了大量的SnO2納米顆粒團(tuán)聚在MnSn（OH）6納米立方體表面，SnO2納米顆粒尺寸在15 ～30 nm 之間。圖2（b）—圖2（d）是添加不同含量的CNTs 的復(fù)合物（SnO2-MnSn（OH）6/CNTsX）的SEM 圖，由圖可以看出，SnO2納米顆粒大部分附著在CNTs 表面，少量附著在MnSn（OH）6表面，可清晰地看出MnSn（OH）6的立方體結(jié)構(gòu)，且其尺寸大小較為均勻在60 ～80 nm 之間。由圖2 可以看出，隨著CNTs 含量逐漸增加SnO2團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸減少，這是因?yàn)榛瘜W(xué)修飾的CNTs 表面得到改性，具有更多的羥基官能團(tuán)，從而有利于錫離子吸附、成核與沉積，使更多的SnO2附著在CNTs 上，進(jìn)而MnSn（OH）6也會(huì)暴露出來(lái)。SnO2均勻穩(wěn)固地附著在CNTs 表面上能使電子傳導(dǎo)更加順利，MnSn（OH）6暴露出來(lái)能有效地參與到電化學(xué)反應(yīng)中，使材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖2 不同樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of different samples

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 為在200 mA/g 的電流密度下所組裝的電池的循環(huán)性能曲線。

圖3 不同CNTs 含量的樣品的循環(huán)性能圖Fig.3 Cycle performance of samples with different CNTs content

圖3 表明，純SnO2-MnSn（OH）6的儲(chǔ)鋰性能較差（150 圈之后只有214.9 mA·h/g），而復(fù)合了CNTs 的SnO2-MnSn（OH）6材料容量均有增加，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs10150 圈后比容量為393.3 mA·h/g，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15150 圈之后比容量為565 mA·h/g，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs20150 圈之后比容量為314.4 mA·h/g，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 在第62 圈衰減到478.6 mA·h/g 后容量又逐漸升高，這種比容量先衰減又上升的反常循環(huán)行為在其他過(guò)渡金屬氧化物中也有出現(xiàn)，這主要是由于電解液在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中，在電極表面形成了一層聚合物凝膠狀的薄膜，從而造成了比容量的不斷上升。而SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 之所以有較好的循環(huán)性能，主要是因?yàn)镃NTs 的加入使其擁有更高的表面積和活性位點(diǎn)，更有利于嵌鋰與脫鋰。

圖4 為各CNTs 量復(fù)合材料的倍率性能圖。

圖4 不同CNTs 含量的樣品的倍率性能圖Fig.4 Rate performance of samples with different CNTs content

由圖4 可知，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 的倍率性能在各個(gè)電流密度下表現(xiàn)最優(yōu)，在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和1 A/g 電流密度下，平均放電比容量分別為1972.8 mA·h/g、1101.5 mA·h/g、803.8 mA·h/g 和512.6 mA·h/g。當(dāng)電流密度又回復(fù)到200 mA/g 時(shí)，此時(shí)放電比容量又恢復(fù)到924.3 mA·h/g，然后逐漸衰減至500 mA·h/g 左右趨于平穩(wěn)，這說(shuō)明SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 具有更好的穩(wěn)定性，與循環(huán)性能具有一致性。這是由于加入CNTs 夠緩沖SnO2-MnSn（OH）6體積膨脹，阻止團(tuán)聚，提高SnO2-MnSn（OH）6的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 為SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 的庫(kù)倫效率圖。

圖5 SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 的庫(kù)倫效率圖Fig.5 Coulombic efficiency diagram of SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15

由圖5 可知，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 首次庫(kù)倫效率是56.1%，這是由于SnO2-MnSn（OH）6初始的不可逆還原、電解液的分解以及在電極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。50 次循環(huán)時(shí)，庫(kù)侖效率已達(dá)到99%以上。

圖6 為SnO2-MnSn（OH）6和SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 的交流阻抗圖。

圖6 不同CNTs 含量的樣品的交流阻抗圖Fig.6 EIS plots of samples with different CNTs content

圖6 由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的傾斜直線兩部分組成，高頻區(qū)的半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)到原點(diǎn)的距離表示Li+在電解液中的遷移阻抗，此距離越小，阻抗值越小。高頻區(qū)的半圓直徑代表的是電解液與電極界面的電荷傳輸引起的阻抗，半圓的直徑越小，電荷傳輸所引起的阻抗值越小。低頻區(qū)的斜線的斜率代表Li+在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗，斜率越大，Li+在界面擴(kuò)散的阻抗值越小。由圖6 可以看出，高頻區(qū)曲線的半圓直徑隨CNTs 含量增加逐漸減小，這是因?yàn)镃NTs 增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，低頻區(qū)中SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15的擬合線的更為陡一些說(shuō)明其離子擴(kuò)散速率更快一些。CNTs 的加入加強(qiáng)了SnO2-MnSn（OH）6的電子及離子傳輸、促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，同時(shí)CNTs 的摻雜也可以避免活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，進(jìn)而提高了電化學(xué)性能。

圖7 為SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 電極在電壓范圍為0.1 ～3 V、掃描速率為0.1 mV/s 下的伏安循環(huán)曲線（CV）。

圖7 SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 的伏安循環(huán)曲線Fig.7 CV profiles of SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15

由圖7 可知，首次陰極掃描過(guò)程中在1.1 V 左右有一個(gè)不可逆的還原峰，并且在隨后幾圈循環(huán)中逐漸消失，這是由于MnSn（OH）6的還原反應(yīng)（Mn2++Sn4++6e-→Mn+Sn）和電解液分解形成SEI 膜產(chǎn)生的，在0.75 V 左右的一個(gè)峰則是SnO2的還原反應(yīng)而產(chǎn)生的（Sn4++4e-→Sn）。而在0.2 V、0.5 V 附近產(chǎn)生的還原峰分別對(duì)應(yīng)于合金化過(guò)程（xLi++Sn+xe-→LixSn x≤4.4）和CNTs 中嵌入Li+（C+xLi++xe-→LixC）。在隨后的陽(yáng)極掃描中0.22 V 和0.55 V 附近的峰分別對(duì)應(yīng)于CNTs脫去Li+和去合金化過(guò)程，隨后在1.1 V 左右的峰是Sn和Mn 的可逆氧化反應(yīng)。在隨后幾圈循環(huán)中曲線重合性較強(qiáng)，表明復(fù)合材料可逆性能較好。

圖8 為SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 電極恒電流充放電曲線，電壓平臺(tái)在0.01 ～3 V 之間，電流密度為200 mA/g。

圖8 SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 的充放電曲線圖Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curve of SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15

由圖8 可知，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 首圈容量特別高為2632.2 mA·h/g，明顯高于SnO2（781 mA·h/g）和MnSn（OH）6（621 mA·h/g）的理論值，這歸結(jié)于SnO2-MnSn（OH）6初始的不可逆還原和SEI 膜的形成，這與上述CV 分析的一致。并且首圈充放電時(shí)電池經(jīng)小電流活化，也會(huì)導(dǎo)致較高首圈容量。首圈庫(kù)倫效率為56.1%，在隨后的循環(huán)中庫(kù)倫效率迅速增加到76%和88.07%，并在10 圈以后達(dá)到95%以上，表明SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 復(fù)合材料具有較好的可逆性能和穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法一步合成了不同CNTs 含量的SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 復(fù)合材料，并對(duì)材料結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

（1）由SEM 圖可以看見(jiàn)MnSn（OH）6的立方體結(jié)構(gòu)，并且SnO2穩(wěn)定地附著在CNTs 表面上。

（2）通過(guò)電化學(xué)工作站和藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，顯示出SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 電極材料的電化學(xué)性能優(yōu)于其他材料，在200 mA/g 的電流密度下，SnO2-MnSn（OH）6/CNTs15 首圈容量為2632.2 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為56.1%，150 圈之后比容量仍然保持在565 mA·h/g。其倍率性能也比其他材料優(yōu)異，在1 A/g的電流密度下，平均放電比容量仍然有512.6 mA·h/g。

（3）SnO2-MnSn（OH）6/CNTs 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，是因?yàn)镃NTs 表面羥基官能團(tuán)有利于錫離子吸附、成核與沉積，使更多的SnO2附著在CNTs 上。