趙永男，郭 敏，高海燕，3，鄧雪瑩，高國偉，張李安妮，王宇萌

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津 300071）

自Goodenough 等[1]于1997 年報道了新型的LiFePO4正極材料以來，聚陰離子型正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。Li2FeSiO4正極材料每個晶胞單元可以進(jìn)行兩個鋰離子的可逆脫嵌，與其它正極材料相比擁有更高的理論放電比容量（～330 mA·h/g），Si—O 共價鍵使其具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性[4-9]。但它與其他聚陰離子型正極材料一樣受限于低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，此外，由于Fe3+/Fe4+轉(zhuǎn)化時所需能量較高致使第2 個鋰離子脫嵌較困難，使其實際放電容量達(dá)不到理論容量那么高。為了克服這些問題，國內(nèi)外研究人員通過多種方法對材料進(jìn)行改性。離子摻雜因其可以造成晶格缺陷，從本質(zhì)上改善Li2FeSiO4正極材料的電子導(dǎo)電性而受到關(guān)注[10-13]。Mn2+（0.058 nm）和Fe2+（0.059 nm）擁有較為接近的離子半徑，因而更易摻入Li2FeSiO4晶格中。并且少量錳離子的摻入會占據(jù)Li2FeSiO4晶體結(jié)構(gòu)中部分鐵離子的位置形成錯位，產(chǎn)生本征缺陷。對于離子晶體而言，導(dǎo)電現(xiàn)象是由帶電點缺陷在外電場作用下產(chǎn)生，因此點缺陷會增加其電導(dǎo)率，從本質(zhì)上改善Li2FeSiO4正極材料的電子導(dǎo)電性。

Kokalj 等[14]通過理論模擬計算發(fā)現(xiàn)，將Li2FeSiO4與Li2MnSiO4正極材料混合可以在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高放電比容量之間產(chǎn)生最佳折衷。該計算預(yù)測，通過適當(dāng)?shù)腗n/Fe 比，可能會獲得一種穩(wěn)定的材料，且具有多于一個鋰離子的可逆脫嵌。Deng 等[15]采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備了高含量Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnxSiO4（x = 0，0.3，0.5，0.7，1.0）正極材料，結(jié)果顯示在50 周循環(huán)后，容量保持率分別為98%、61.4%、50.3%、32%和29%。其結(jié)果表明高含量的Mn 摻雜樣品由于存在明顯的Mn3+的姜泰勒效應(yīng)和Li2FeSiO4的非晶化而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，探討合適比例的低含量Mn 摻雜顯得尤為重要。本研究采用溶膠-凝膠法合成系列低含量Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnxSiO4（x=0、0.02、0.04、0.06）復(fù)合材料，以期通過低含量的Mn 摻雜在引入適量缺陷，提高放電比容量的同時盡量減小Mn3+的姜泰勒效應(yīng)和Li2MnSiO4的非晶化，從而獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鋰（LiNO3），分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；硝酸錳50%溶液（50%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（Mn（NO3）2），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正硅酸四乙酯（C8H20O4Si），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；酒石酸（C4H6O6）、無水乙醇（CH3CH2OH），均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；高純氬氣，天津環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品；乙炔黑，上海歐曼化學(xué)有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF），電池級，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（C5H6NO），分析純，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；鋰片（Li），電池級，天津中能鋰業(yè)股份有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8-DISCOVER 型X-射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品，Cu Kα 輻射，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°～80°；JEM-2100 型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子公司產(chǎn)品；K-Alpha 型X-射線光電子能譜儀，Thermofisher 公司產(chǎn)品；BELSORP-max 型物理化學(xué)吸附儀，日本MicrotracBEL 公司產(chǎn)品；Vario-El cube 型元素分析儀，德國Elementar 公司產(chǎn)品；Optima 2100DV 型ICP 電感耦合等離子體光譜儀，PerkinElmer公司產(chǎn)品；CT2001A 型LAND 電池測試系統(tǒng)，武漢市金諾電子有限公司產(chǎn)品；PGSTAT302N 型AUTOLAB電化學(xué)工作站，瑞士萬通中國有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

采用酒石酸為碳源，以溶膠凝膠法制備了系列低含量Mn 摻雜Li2Fe1-xMnxSiO4/C（x=0、0.02、0.04、0.06）復(fù)合材料，具體步驟如下：稱取4 mmol LiNO3，以及對應(yīng)化學(xué)計量比例的Fe（NO3）3·9H2O、正硅酸四乙酯（TEOS）、50%Mn（NO3）2。酒石酸作為碳源和絡(luò)合劑，稱取量為6 mmol。將稱量后的TEOS 和酒石酸溶解在20 mL 的無水乙醇中，將LiNO3、Fe（NO3）3·9H2O、50%Mn（NO3）2溶解于20 mL 的去離子水。然后，在恒溫磁力攪拌下將上述去離子水溶液逐滴加入乙醇溶液中，密封并在60 ℃水浴下恒溫攪拌3 h。之后使用相同條件蒸發(fā)溶劑形成黃色的濕凝膠。將濕凝膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃干燥12 h 得到干凝膠。將干凝膠研磨后得到的黃綠色粉末狀前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氣氛下煅燒，升溫速率為5 ℃/min，350 ℃恒溫煅燒2 h，600 ℃恒溫煅燒8 h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i2Fe1-xMnxSiO4/C（x = 0、0.02、0.04、0.06）復(fù)合材料，將x = 0、0.02、0.04和0.06 的樣品分別命名為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6。

1.3 電極制備

將制備的硅酸亞鐵鋰活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為8 ∶1 ∶1 的比例稱取，研磨混合均勻。然后逐滴加入N-甲基-2 吡咯烷酮（NMP）溶劑，繼續(xù)研磨至漿料混合完全。然后均勻涂布在集流體鋁箔上，并置于110 ℃的真空烘箱干燥12 h。將干燥后的電極片剪成直徑為12 mm 的圓形電極片。將電極片進(jìn)行稱重，計算活性物質(zhì)的重量，進(jìn)行編號存儲于手套箱中。電池組裝使用1 mol/L LiPF6作為溶質(zhì)，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲酯（EMC）（體積比為1 ∶1 ∶1）作為電解液，隔膜采用Celgard2300 型，按照正極殼、正極材料、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝成扣式LIR2032 型電池。

1.4 電化學(xué)測試

采用多通道電池測試系統(tǒng)，電壓窗口為1.5 ～4.8 V。使用AUTOLAB 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。CV 測試的電位掃描范圍為1.5 ～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗（EIS）的掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和表面碳層

圖1 是正極材料LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFSM6 的XRD 圖譜。

圖1 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 samples

由圖1 可知，Mn2+摻雜樣品的XRD 圖譜與純相LFS 一致，沒有出現(xiàn)錳氧化物等雜質(zhì)，說明低含量錳摻雜沒有改變材料的物相。所制備的樣品均可歸屬于P21/n 單斜結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道一致[16]。沒有觀察到明顯的碳的衍射峰，可能是因為碳是無定型的狀態(tài)或者碳含量過低無法被檢測到。元素分析測試結(jié)果顯示LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 復(fù)合材料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.54%、7.26%、7.60%和6.85%。

圖2 為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的拉曼光譜圖。

圖2 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 composites

由圖2 可知，4 個樣品在1350 cm-1和1590 cm-1附近均有較寬的吸收譜帶，這主要是包覆在材料表面的碳層的特征吸收帶。將譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到Peak1、Peak2、Peak3 和Peak4 共4 個擬合峰。其中，Peak2和Peak4 與sp2型雜化碳有關(guān)，分別對應(yīng)D（無序石墨，disordered graphite band）帶和G（有序石墨，graphite band）帶，Peak1 和Peak3 則與sp3型雜化碳有關(guān)。D 和G 譜帶的峰強度之比（ID/IG）可用于評估材料的石墨化程度。LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 正極材料的ID/IG比值分別為1.139、1.081、1.097 和1.143。ID/IG的值越小，復(fù)合材料中的有序石墨化碳越多，其電導(dǎo)率就會越高。4 個樣品的電導(dǎo)率分別為8.14×10-9、2.63×10-8、2.40×10-8和2.09×10-8S/m。Mn 摻雜后材料的電導(dǎo)率均高于純相樣品，表明Mn2+摻雜對材料造成了晶格缺陷，提升了材料的本征電導(dǎo)率。

2.2 材料的微觀形貌和元素組成

LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 復(fù)合材料的掃描電鏡和粒徑分布如圖3 所示。

圖3 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的掃描電鏡圖譜及對應(yīng)的粒徑分布圖Fig.3 SEM images of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 samples and particle size distribution of each sample

由圖3 可以看出，所制備材料的微觀形貌為均勻的類球形，平均粒徑分別為22.39、12.50、9.09 nm 和13.78 nm。較小的顆粒粒徑將縮短鋰離子的遷移路徑，有助于電化學(xué)性能的提高。Mn 摻雜量為0.06 時，由于二次粒子的團(tuán)聚使得材料的平均粒徑有所增加。

圖4為LFS-M4正極材料的元素分布圖及EDX圖譜。

圖4 LFS-M4 樣品中Fe、Mn、C、O、Si 的元素分布圖和EDX 能譜圖Fig.4 Element mapping of Fe，Mn，C，O，Si and EDX spectroscopy of LFS-M4

從圖4 中可以看出，F(xiàn)e、Mn、C、O 和Si 元素均勻地分布在材料中，F(xiàn)e 與Mn 的原子比為23 ∶1，接近于理論設(shè)計比值。結(jié)果表明：錳成功摻雜到了LFS 正極材料中。ICP-MS 元素分析測定得到LFS-M4 樣品中元素Fe 和Mn 的摩爾比為0.965 ∶0.035，與實驗設(shè)計的摩爾比接近。這進(jìn)一步說明Mn 成功摻雜到了材料中，且可能主要占據(jù)了Fe 位。

圖5 為LFS-M4 的TEM 圖和HRTEM 圖。

從圖5（a）中可以明顯觀察到類球形顆粒均勻地分布著，顆粒之間緊密相連。類球形顆粒尺寸約為10 ～20 nm，與SEM 粒徑統(tǒng)計的結(jié)果相一致。從圖5（b）中可以看到清晰的晶格條紋。晶格條紋間距為0.3678 nm，對應(yīng)于LFS 單斜結(jié)構(gòu)的（111）晶面。在納米顆粒表面，包覆著一層薄薄的碳層，碳層的厚度約為1 nm。

圖5 LFS-M4 樣品的TEM 圖 和HRTEM 圖Fig.5 TEM and HRTEM images of LFS-M4 composites

圖6 為LFS 和LFS-M4 樣品的XPS 光譜。從圖6（a）的全譜掃描結(jié)果可以看出，Li、Fe、Mn、O、Si 和C 元素均存在于樣品中。圖6（b）和圖6（d）為LFS 和LFSM4 樣品的C1s 譜圖均由3 個峰組成。3 個峰的位置在289.9、286.3 和284.8 eV 附近，分別對應(yīng)的是C=C、C─O 和C─C。在圖6（c）和6（f）中，位于725 eV 和711 eV 附近的2 個峰分別歸屬于Fe2p1/2和Fe2p3/2，其結(jié)合能位置與亞鐵離子相一致。由于Mn 含量較低，因而其XPS 譜圖強度較弱。圖6（e）中的強度較弱的2 個峰，分別位于653.94 和642.46 eV 處，分別歸屬于Mn2p1/2和Mn2p3/2，與二價錳離子結(jié)合能位置相一致，表明LFS-M4 樣品中存在的錳離子是二價的。

圖6 LFS 和LFS-M4 樣品的XPS 全譜圖Fig.6 Total XPS spectra of LFS and LFS-M4 samples

2.3 材料的電化學(xué)性能

LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 下的CV 曲線和樣品氧化峰和還原峰的電位差值曲線如圖7 所示。

圖7（a）為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 時的循環(huán)伏安曲線。所有樣品均有一對氧化還原峰，對應(yīng)于Fe2+/Fe3+氧化還原對。圖7（b）顯示，Mn 摻雜后，氧化電位-還原電位差值均小于純相樣品，且LFS-M4 的電位差最小。較小的氧化-還原電位差說明材料電化學(xué)極化較小，具有較好的可逆性。實驗結(jié)果表明，摻雜有利于材料電化學(xué)極化的減小，有助于提高材料電化學(xué)性能，其中LFS-M4 可能具有最佳的電化學(xué)性能。

圖8 所示為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 正極材料在0.2C 時第1、2、20 和100 周的恒流充放電曲線以及在第二周恒流充放電曲線圖，比較了LFS 和LFS-M4 樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能。從圖8（a）中可以看出，LFS 樣品首次的充電平臺在3.3 V 左右，第2 周充電平臺則下降到3.0 V 左右，第20 周和100 周的充電平臺與第2 周相一致。對放電平臺而言，各放電周數(shù)下均有較好的重合性，沒有發(fā)生明顯的電壓下降的現(xiàn)象。前兩周充電平臺的降低是由于硅酸亞鐵鋰材料結(jié)構(gòu)中位于4b 位置的Li 和2a 位置的Fe 部分發(fā)生位置互換所致[18]。而Mn2+摻雜后的LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的充電平臺則沒有發(fā)生明顯的平臺降低現(xiàn)象，這表明Mn2+摻雜對硅酸亞鐵鋰材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)重排有抑制作用。從圖8（b）可見，各樣品的放電比容量分別為151.5、167.6、199.6 和176.5 mA·h/g。以LFS 正極材料放電深度為50%的位置為基準(zhǔn)，比較各樣品的電壓差發(fā)現(xiàn)，摻雜樣品的充放電電壓差均小于未摻雜的純相樣品，其中LFS-M4的充放電電壓差最小，說明Mn 摻雜有利于減小電化學(xué)極化，LFS-M4 具有最佳的電化學(xué)可逆性。較高的電化學(xué)比容量可能是因為少量的Mn 摻雜引入了適量的缺陷，使得材料電子導(dǎo)電率提高，同時相比于Fe2+/Fe4+的可逆轉(zhuǎn)化，Mn 更容易實現(xiàn)Mn2+/Mn4+的可逆轉(zhuǎn)化，從而有利于第二個Li+的可逆脫嵌，提高了放電比容量。

圖7 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 下的CV 曲線和樣品氧化峰和還原峰的電位差值曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves at 0.1 mV/s and potential difference between oxidation and reduction peaks of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6

圖8 樣品在不同放電次數(shù)下的充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of cathode materials at different cycles and cycling performance curves

為了研究Mn2+的摻雜對LFS 材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，將LFS，LFS-M2，LFS-M4 和LFS-M6 樣品在0.2C下充放電循環(huán)150 周，如圖8（c）所示。LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 的初始放電比容量分別為150.8、168.8、195.1 和178.5 mA·h/g，在150 周循環(huán)后，分別穩(wěn)定在119.1、144.1、170 和154.3 mA·h/g。容量保持率分別為78.98%、85.37%、87.13%和86.44%。結(jié)果表明，Mn2+后摻雜后的樣品的循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于LFS 樣品，且Mn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時容量保持率最高。較好的電化學(xué)穩(wěn)定性可能是因為Mn2+離子半徑略小于Fe2+，少量的Mn 摻雜使得材料在充放電過程中具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，首次充電平臺沒有降低也可以證明此觀點；同時由于Mn 摻雜量少，因而姜泰勒效應(yīng)不太明顯。

圖8（d）比較了LFS 和LFS-M4 樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能。從圖8（d）中可以看出，LFS-M4樣品在不同倍率下的放電比容量均高于LFS 樣品。在0.1C、0.5C、1C 和3C 的電流密度下，放電比容量分別為232.9、188.6、176.5 和140.3 mA·h/g。而未摻雜的LFS 放電比容量分別為138.1、121.9、112.6 和106.7 mA·h/g。Mn 摻雜對LFS 的電化學(xué)改性起積極作用，促進(jìn)了第2 個鋰離子的脫嵌。

與之前Chen 等[18]、Shao 等[19]研究的高含量Mn 摻雜的實驗結(jié)果相比（166 mA·h/g，C/16；149 mA·h/g，1C），低含量的錳摻雜不僅提高了材料的放電比容量，而且具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品組裝紐扣電池后在1C 電流密度下充放電循環(huán)5 周后放電平臺為2.5 V 時測試得到的Nyquist 曲線。

圖9 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 的能奎斯特曲線和等效電路模型Fig.9 Nyquist plots of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 and equivalent circuit model

從圖9 可見，所有樣品的Nyquist 曲線均由一個高頻區(qū)的半圓弧和一個低頻區(qū)的直線組成，分別對應(yīng)于電極-電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和電極內(nèi)Li+擴(kuò)散的Warburg 電阻（Zw）。根據(jù)內(nèi)插圖中的等效電路圖擬合得到LFS，LFS-M2，LFS-M4 和LFS-M6 正極材料的Rct值分別為308.6、89.8、83.87 和107.5 Ω。Mn2+摻雜的樣品與未摻雜的LFS 樣品相比具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，說明摻雜后的樣品具有更好的電子導(dǎo)電性，其中LFS-M4 樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。該結(jié)果與電化學(xué)充放電測試結(jié)果一致。

圖10 為LFS-M4 樣品循環(huán)200 周后的高分辨透射電鏡圖譜和電子衍射圖。

由圖10（b）可以觀察到，充放電循環(huán)200 周后樣品仍擁有較為清晰的晶格條紋，晶面間距為0.2703 nm，對應(yīng)于單斜結(jié)構(gòu)Li2FeSiO4的（-301）晶面。其電子衍射圖譜展示在圖10（c）中，分別對應(yīng)有（121）、（-233）、（202）和（111）等晶面。經(jīng)過200 周循環(huán)后，材料仍保持良好的結(jié)晶性，說明材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，該結(jié)果與之前的電化學(xué)測試結(jié)果一致。

圖10 LFS-M4 樣品循環(huán)200 周后的TEM 圖、HRTEM 圖和電子衍射圖譜Fig.10 TEM，HRTEM and electron diffraction patterns of LFS-M4 sample after 200 cycles

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠凝膠法制備Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnx-SiO4/C（x=0、0.02、0.04 和0.06）復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明Mn 成功地?fù)诫s到晶格中，且沒有破壞材料的主體結(jié)構(gòu)。所制備的樣品均為球形顆粒，粒徑為10～20 nm。在顆粒表面均勻的包覆了一層約1 nm 的無定形碳。

（2）與Li2FeSiO4/C 相比，低含量錳摻雜后的樣品表現(xiàn)出更高的放電比容量和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。0.2C時，首次放電比容量分別為150.8、168.8、195.1 和178.5 mA·h/g，經(jīng)過150 周循環(huán)后，所制備樣品的容量保持率分別為78.98%、85.37%、87.13%和86.44%。

（3）Li2Fe0.96Mn0.04SiO4/C 表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在0.1C、0.5C、1C 和3C 時放電比容量分別為232.9、188.6、176.5 和140.3 mA·h/g。低含量錳摻雜樣品在具有高容量的同時保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了電化學(xué)性能的改善。