阮艷莉，張 萌，顧祥順，王天宇

（天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源消耗加劇，誘導(dǎo)生態(tài)環(huán)境惡化，引發(fā)環(huán)境危機(jī)等難題，因而加速開發(fā)利用綠色可再生能源（如太陽能、風(fēng)能等）和研究新型高效儲(chǔ)能設(shè)備[1]，將成為綠色可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)有之選[2]。對(duì)比傳統(tǒng)化學(xué)電源，鋰離子電池成名較早，追溯至1991 年開始商業(yè)化。二次鋰離子電池具備較高的能量密度和循環(huán)壽命等出色特性[3]，被逐漸運(yùn)用到大量的便攜電子產(chǎn)品中[4-5]。需要注意的是鋰離子電池能量密度低[6]，這導(dǎo)致鋰離子電池?zé)o法滿足人們對(duì)高續(xù)航能力儲(chǔ)能電池的要求。

鋰氧電池作為一種新型的儲(chǔ)能電池，正極活性物質(zhì)為氧氣、負(fù)極則為具有極低的電極電勢和相當(dāng)高的理論比容量的鋰片[7]。鋰氧電池契合了人們對(duì)超高的能量密度電池的需求，已經(jīng)成為各國科研工作者爭相研究的熱點(diǎn)[8-11]，并由此開展了諸多基礎(chǔ)研究[12-13]。對(duì)比傳統(tǒng)鋰離子電池研究來說，鋰氧電池起步早，存在著諸如充電極極化等難題仍未解決，嚴(yán)重阻礙了鋰氧電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。解決這個(gè)困境的方法之一就是開發(fā)高效的正極催化劑。目前，國內(nèi)外的諸多學(xué)者對(duì)正極催化劑進(jìn)行了大量的研究，碳材料[14]、貴金屬及合金[15-16]、過渡金屬氧化物[17-19]等均被用作正極催化劑的實(shí)驗(yàn)研究中。碳材料導(dǎo)電性能好，卻存在高電壓易分解的缺點(diǎn)；貴金屬催化性能優(yōu)良，因稀少且價(jià)格昂貴，不易大規(guī)模推廣；過渡金屬氧化物卻因?qū)щ娦阅懿患眩l(fā)揮不出好的催化效果?？蒲泄ぷ髡甙蜒芯康哪抗廪D(zhuǎn)向了沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）。這種材料以高比表面積、靈活多變的化學(xué)結(jié)構(gòu)著稱。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)越的性能，故被廣泛地應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中。ZIFs材料屬于MOFs 材料體系中的一種，其本身具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，常被用來作為非均相催化劑載體或者獨(dú)立作為催化劑，其應(yīng)用范圍涉及氣體吸附[20]、催化[21]和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。本文選擇通過液相擴(kuò)散法制備Sr 摻雜的ZIF-8 材料，之后和碳材料物理復(fù)合制成氧電極催化劑，降低鋰氧電極極化，改善其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鍶（Sr（NO3）2）、乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、2-甲基咪唑，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；科琴黑（KB）、泡沫鎳，電池級(jí)，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），電池級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 Sr-ZIF-8 材料的制備

按2 ∶1 的摩爾比例稱取一定質(zhì)量的硝酸鍶和二水合乙酸鋅藥品溶解在40 mL 的去離子水中，磁力攪拌形成均勻A 溶液；接著稱取一定質(zhì)量的二甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，用40 mL 的去離子水溶解，磁力攪拌形成均勻B 溶液；然后將A 溶液迅速倒入到B 溶液中，在水浴60 ℃的條件下，持續(xù)磁力攪拌3 h。水浴磁力攪拌結(jié)束后，在繼續(xù)常溫磁力攪拌12 h；最后將混合溶液離心、過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌多次，真空75 ℃干燥12 h，即得Sr-ZIF-8 催化劑材料。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備不同摻雜鍶比例的ZIFs 材料，合成材料記為Sr-ZIF-8xx（xx 為11，21，31）。將Sr-ZIF-8 材料制成氧電極，并研究其在鋰氧電池中的電化學(xué)性能。

1.3 材料表征和電化學(xué)性能測試

采用英國卡爾蔡司生產(chǎn)的GeminiSEM 500 的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和日本HITACHI 公司生產(chǎn)的Hitachi H7650 透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑材料的微觀形貌；采用美國BRUKER AXS 公司的D8 AD-VANCE 的X 射線衍射儀（XRD）分析催化劑材料的晶型和純度；采用美國TA 公司的SDT Q600 的熱重分析儀（TGA）分析材料結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定。

按質(zhì)量比為30 ∶60 ∶10 稱取Sr-ZIF-8 材料、科琴黑、聚偏氟乙烯于瑪瑙研缽中，滴加適當(dāng)?shù)娜軇㎞MP，充分研磨溶解這3 種混合材料，使其形成均勻墨水狀的漿料。此后將漿料涂在干燥潔凈的泡沫鎳的表面上，于真空干燥箱中高溫干燥12 h 即可獲得Sr-ZIF-8基氧電極。將干燥完畢的電極稱量標(biāo)記，存放于干燥器中待測。負(fù)極使用金屬鋰片，Whatman 玻璃纖維過濾膜作為隔膜；將雙三氟甲基磺酰亞胺鋰溶解在四乙二醇二甲醚中配成1 mol/L 的電解液。組裝鋰氧電池的整個(gè)過程是在充滿氬氣的手套箱中完成的。將組裝好的CR2032 電池裝在內(nèi)置電池座夾具的玻璃容器內(nèi)，充純氧氣5 min，靜置4 h 待測。進(jìn)行恒流充放電測試的儀器為CT2001A 藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，所用電流密度為100 mA/g，電壓測試范圍為2.0～4.3 V。對(duì)電池電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試采用的儀器為上海辰華CHI660D 型電化學(xué)工作站。循環(huán)伏安測試設(shè)定掃描速率為5 mV/s，電壓范圍為2.0～4.5 V，交流阻抗測試頻率范圍為0.1 Hz ～1000 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD 譜圖分析

圖1 所示為液相擴(kuò)散法合成的Sr-ZIF-8 催化劑材料的X 射線衍射圖譜（XRD）。

圖1 中自下向上為模擬的ZIF-8[22]、自制的ZIF-8以及摻雜了金屬鍶的Sr-ZIF-8 的三條譜線。由圖1 可知，無論通過液相擴(kuò)散法制備的ZIF-8，還是摻雜鍶的Sr-ZIF-8 材料，都具有良好的結(jié)晶性，純度較高。這說明采用這種方法制備ZIF-8 系列的材料是可行的。ZIF-8 和Sr-ZIF-8 材料的譜線基本上是一致重合的，說明金屬鍶元素的加入并沒有改變ZIF-8 的晶形結(jié)構(gòu)。需要強(qiáng)調(diào)的是，本實(shí)驗(yàn)中在ZIF-8 的合成過程中，加入了一定質(zhì)量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），目的是抑制材料垂直生長，形成二維材料。而在圖中紅色的譜線為沒有加入任何結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的模擬ZIF-8。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入，會(huì)一定程度地改變材料的晶型，使材料的特征峰位置發(fā)生改變，但是主要的特征峰的位置還是匹配的。

圖1 材料的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of materials

2.2 SEM 和TEM 譜圖分析

圖2 為Sr-ZIF-821 催化劑材料整體和單個(gè)SEM形貌及TEM 形貌。

圖2 Sr-ZIF-821 材料的SEM 和TEM 圖Fig.2 SEM and TEM images of Sr-ZIF-821 material

圖2（a）為20 μm 標(biāo)尺放大倍數(shù)下Sr-ZIF-821 的掃描電子顯微鏡圖像，由圖2（a）可以看到均勻分布的片狀樣品，在圖2（b）中1 μm 的標(biāo)尺放大倍數(shù)下，可以清晰地看到粉體的形狀為二維的正六邊形。從圖2（c）中500 nm 標(biāo)尺的透射電子顯微鏡中，也可以觀察到一致的形貌。這說明采用液相擴(kuò)散法可以制備形貌完好的材料。

2.3 TGA 分析

圖3 為Sr-ZIF-8 材料在空氣氛圍條件下的熱重測試圖。

圖3 Sr-ZIF-821 材料的TGA 曲線圖Fig.3 TGA image of Sr-ZIF-821 material

由圖3 可知，該材料在起始溫度到400 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量減輕較少，而質(zhì)量損失的那部分可能主要是材料中吸附的表層結(jié)晶水帶走的質(zhì)量和材料中殘留的硝酸根分解減輕的質(zhì)量；溫度跨過400 ℃后，樣品有了明顯的質(zhì)量損失，溫度持續(xù)到580 ℃左右。此階段是質(zhì)量損失最多的熱解過程，質(zhì)量損失達(dá)到了62%。隨著溫度的持續(xù)升高，580 ℃之后，樣品的質(zhì)量維持穩(wěn)定，樣品剩余率為35.84%，說明熱解過程已經(jīng)完成。結(jié)果表明：該實(shí)驗(yàn)制備的材料室溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，這對(duì)于材料發(fā)揮催化作用是有利的。

2.4 材料的電化學(xué)性能分析

圖4 所示為Sr-ZIF-8 材料在掃描速率為5 mV/s、測試電壓范圍為2.0～4.5 V 的條件下測試獲得的循環(huán)伏安圖。

圖4 Sr-ZIF-8 材料的循環(huán)伏安圖Fig.4 CV curves of Sr-ZIF-8 material

由圖4 可知，與Sr-ZIF-812 電極和Sr-ZIF-831電極相比較，Sr-ZIF-821 電極在氧還原過程中，表現(xiàn)出更大和更高的峰電位和峰電流，這說明Sr-ZIF-821材料表現(xiàn)良好的氧還原催化性能。觀察氧析出過程，可以看到Sr-ZIF-821 和Sr-ZIF-812 電極在氧析出反應(yīng)曲線中出現(xiàn)2 個(gè)明顯的氧化峰，前者電極的氧化峰峰電位為3.4 V 左右，而后者的氧化峰位于3.5 V 附近。反觀Sr-ZIF-831 電極在氧析出過程中的氧化峰峰電位較低，其峰電流較小。在這3 個(gè)電極中Sr-ZIF-821 有更高的峰電位和峰電流，說明該電極表面有更快的的電化學(xué)反應(yīng)，催化活性更強(qiáng)。綜上所說，Sr-ZIF-821 催化劑對(duì)鋰氧電池的氧還原和氧析出過程都具有優(yōu)秀的催化活性。

圖5 所示為Sr-ZIF-812、Sr-ZIF-821、Sr-ZIF-831以及ZIF-8 材料的首圈充放電比容量隨電壓變化的情況。

圖5 Sr-ZIF-8 的充放電曲線圖Fig.5 Charge-discharge curves of Sr-ZIF-8 material

由圖5 可見，摻雜不同比例鍶后Sr-ZIF-8 基鋰氧電池的首圈完全充放電曲線，將測試的電流密度設(shè)置為100 mA/g，充放電截止電壓范圍為2.0～4.3 V。在完全充放電曲線圖中，由左向右依次為Sr-ZIF-821、Sr-ZIF-812、Sr-ZIF-831 和ZIF-8 基鋰氧電池的首圈充放電容量曲線。Sr-ZIF-821 電極首圈放電可獲得4048.5 mA·h/g 的放電比容量，而Sr-ZIF-812 基鋰氧電池會(huì)放出2800 mA·h/g 的放電比容量，均高于Sr-ZIF-831 電極的2082 mA·h/g。沒有摻雜金屬鍶的ZIF-8 電極只能獲得1943.1 mA·h/g 的放電比容量。這說明金屬鍶的摻雜確實(shí)可以提高ZIF-8 基鋰氧電池的充放電比容量。而且當(dāng)摻雜鍶和ZIF-8 中金屬鋅離子的摩爾比為2 ∶1 時(shí)，該電極對(duì)應(yīng)的鋰氧電池能在同樣的電流密度下，首次完全恒流充放電獲得高出ZIF-8 電極50%以上的放電比容量。Sr-ZIF-821 電極的放電平臺(tái)電壓值2.67 V，這也在鋰氧電池合理的放電平臺(tái)2.6～2.75 V 的范圍內(nèi)。與鋰氧電池的理論開路電壓值2.96 V 相比較，Sr-ZIF-821 電極的放電過程的極化電壓差約為0.29 V。隨著摻雜金屬鍶的比例的變化，其對(duì)應(yīng)電池的充放電比容量值也會(huì)發(fā)生改變。究其原因，在于金屬鍶過量摻雜反而會(huì)抑制材料活性，進(jìn)而影響電極材料的催化能力。綜合對(duì)比之下，金屬鍶適當(dāng)摻雜比例會(huì)最大限度地激發(fā)電極材料的催化活性，提高了電極電池的電化學(xué)性能，直接表現(xiàn)就是增加了電池的充放電的容量。

圖6 為Sr-ZIF-821 電池在不同電流密度下的電壓和容量變化情況圖。

圖6 中，測試設(shè)定電流密度梯度為100、150、200、300 和400 mA/g。從圖6 中看到在各個(gè)電流密度下，該電池均完成了一個(gè)完整的充放電測試循環(huán)。唯一不同的是，在不同的等容充放電循環(huán)中，所獲得不同的放電平臺(tái)和充電截止電壓值。對(duì)比起始和結(jié)尾同樣的電流密度循環(huán)下的充放電行為，可知該電池在起始的100 mA/g 的電流密度下，擁有著較高的放電電壓平臺(tái)值，約為2.71 V，而充電過程的平臺(tái)也低于4.0 V。隨著電流密度的逐漸增加，電池的放電平臺(tái)降低，充電過程的平臺(tái)電壓和截止電壓值升高。當(dāng)電池所加的電流密度增加300 mA/g，電池的放電平臺(tái)掉到2.59 V，而充電過程的電壓爬升的很快，截止電壓停止在4.25 V左右。這是由于從低電流密度升至大電流密度，放電過程的反應(yīng)時(shí)間縮短，放電產(chǎn)物分解不及時(shí)，部分沉積造成充電過程極化嚴(yán)重，導(dǎo)致放電平臺(tái)下降。而對(duì)于充電過程來說，上次未分解的放電產(chǎn)物覆蓋在電極表面，使部分催化劑活性位點(diǎn)失活，降低電極對(duì)放電產(chǎn)物的催化分解能力。這也會(huì)導(dǎo)致充電過程的過電勢增加，電壓持續(xù)爬升，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，反過來加劇極化現(xiàn)象。因此在后續(xù)考察該材料的循環(huán)性能時(shí)，可以用低電流和限制容量的方式來測試。

圖6 Sr-ZIF-8 的等容量倍率性能曲線圖Fig.6 Limited capacity rate performance curve of Sr-ZIF-821 material

圖7 為Sr-ZIF-812、Sr-ZIF-821、Sr-ZIF-831 電池等容量循環(huán)性能圖以及對(duì)應(yīng)的循環(huán)圈數(shù)隨容量和截止電壓變化圖。

圖7（a）、（c）、（e）分別為Sr-ZIF-812 基、Sr-ZIF-821 基、Sr-ZIF-831 基鋰氧電池等容量循環(huán)性能圖以及對(duì)應(yīng)的（b）、（d）、（f）循環(huán)圈數(shù)隨容量和截止電壓的變化圖。由圖7 可見，在100 mA/g 的電流密度和限容量為300 mA·h/g 條件下，Sr-ZIF-821 基鋰氧電池能持續(xù)循環(huán)27 圈，而Sr-ZIF-812 基鋰氧電池能夠循環(huán)20 圈，低于Sr-ZIF-821 基鋰氧電池。循環(huán)次數(shù)最少的是Sr-ZIF-831 電極，僅僅可以循環(huán)14 圈。很顯然，這說明了Sr-ZIF-821 電極的鋰氧電池具有最好的循環(huán)壽命。從圖7 還可得知，Sr-ZIF-812 基、Sr-ZIF-821基、Sr-ZIF-831 基鋰氧電池在限容的首圈放電平臺(tái)分別為2.66、2.67 和2.64 V，放電過電勢分別為0.3、0.29和0.32 V；持續(xù)循環(huán)16、25 和12 圈后，仍然具有2.54、2.63 和2.47 V 的放電平臺(tái)，此時(shí)的放電過電勢分別為0.42、0.33 和0.49 V。3 種電極對(duì)應(yīng)的電池首圈充放電電壓進(jìn)行對(duì)比知，Sr-ZIF-821 這種催化劑材料能夠維持電池的穩(wěn)定性，降低充放電過程中的過電勢。從圖7各電池截止電壓隨循環(huán)圈數(shù)的變化情況圖中可以看到不同的鋰氧電池持續(xù)循環(huán)的圈數(shù)，Sr-ZIF-821 基鋰氧電池可以循環(huán)27 圈。研究Sr-ZIF-821 電極可知電池在循環(huán)到21 圈之前，充放電過程的截止電壓大體穩(wěn)定在同一個(gè)電壓水平線上。這種結(jié)果顯示在反復(fù)充放電的過程中，這個(gè)比例下金屬鍶的摻雜能維持電極充放電電壓的穩(wěn)定，把極化電勢盡可能地限制在一定的范圍內(nèi)。而此種穩(wěn)定的效果在Sr-ZIF-812 電極中只能維持12 圈，至于Sr-ZIF-831 電極則會(huì)維穩(wěn)9 圈，充放電電壓會(huì)出現(xiàn)不同程度的上升和急劇的下降，出現(xiàn)較為嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。與另外兩種電極相比，Sr-ZIF-821 電極具有弱化電極充放電過程的極化，維持電極穩(wěn)定的能力。綜合對(duì)比結(jié)果說明，Sr-ZIF-821 基鋰氧電池對(duì)兩大電化學(xué)反應(yīng)均具有較好的催化功能，降低電極充放電過程極化電壓，增長了電池的循環(huán)圈數(shù)。

圖7 各比例Sr-ZIF-材料等容量循環(huán)性能圖以及對(duì)應(yīng)的循環(huán)圈數(shù)隨容量和截止電壓變化圖Fig.7 Limited capacity cycle performance curve of Sr-ZIF-8 materials

圖8 為Sr-ZIF-821 電池電極在不同狀態(tài)下的交流阻抗圖。

由圖8 可知，該阻抗圖主要有低頻區(qū)的類半圓弧和高頻區(qū)的傾斜直線組成。其中類半圓弧（延長線）會(huì)與橫軸相交產(chǎn)生歐姆阻抗交點(diǎn)，而且類半圓弧主要是由鋰氧電池中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和界面阻抗形成[23]。其中電荷轉(zhuǎn)移阻抗起關(guān)鍵作用，圓弧顯示為界面的電子轉(zhuǎn)移控制步驟，而低頻區(qū)的直線與電極中離子擴(kuò)散關(guān)系密切，也就是離子擴(kuò)散的控制步驟[24]。黑色球線代表了Sr-ZIF-821 電池在測試前所測試的交流阻抗譜線，可知該電極的歐姆阻抗為9.4 Ω/cm2，電荷的轉(zhuǎn)移阻抗大約為100 Ω/cm2。電池在首次放電后，電荷轉(zhuǎn)移阻抗值增大為334 Ω/cm2，這是因?yàn)橛袑?dǎo)電性能不好的放電產(chǎn)物產(chǎn)生，覆蓋在電極的表面，導(dǎo)致電池在此狀態(tài)下測試的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗均變大[25-26]。而藍(lán)色的譜線則指的是電池在首次充電后的阻抗情況，從局部放大圖中可以看到該狀態(tài)下的歐姆阻抗值為13.7 Ω/cm2，相比較第1 次放電后電極的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。這主要是由于充電過程電極表層的堆疊的放電產(chǎn)物給氧化分解掉，裸露出部分催化劑活性位點(diǎn)，這對(duì)于放電產(chǎn)物的分解是很有利的。因此說明Sr-ZIF-821 電極材料對(duì)鋰氧電池放電反應(yīng)過程放電產(chǎn)物具有催化氧化分解的能力，可使電極部分恢復(fù)原始的形貌。該電池在循環(huán)27 圈后其歐姆阻抗陡增到57.2 Ω/cm2，這個(gè)值與電極原始狀態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相當(dāng)。從側(cè)面來看放電產(chǎn)物在循環(huán)后期逐漸堆積，放電產(chǎn)物不可避免地降低電子的傳輸速率，進(jìn)而導(dǎo)致電池的極化電勢差擴(kuò)大，縮短了電池的循環(huán)壽命。

圖8 Sr-ZIF-821 的交流阻抗譜圖Fig.8 AC impedance curve of Sr-ZIF-821 material

3 結(jié) 論

本文以硝酸鍶摻雜二水合乙酸鋅作為金屬離子本體原料，聚乙烯吡咯烷酮為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用液相擴(kuò)散法制備鍶摻雜的ZIF-8 催化劑材料，并將其制成電極，應(yīng)用到鋰氧電池中考察其電化學(xué)性能。由實(shí)驗(yàn)可得如下結(jié)論：

（1）添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，低溫制備Sr-ZIF-821 催化劑材料，制備過程簡短，可操作性強(qiáng)。

（2）當(dāng)硝酸鍶與二水合乙酸鋅以2 ∶1 的摩爾比摻雜時(shí)，SEM 和TEM 測試得到一致規(guī)則的六邊形片狀形貌。

（3）熱重測試顯示Sr-ZIF-821 材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（4）Sr-ZIF-821 材料組裝的鋰氧電池在100 mA/g的電流密度下，進(jìn)行完全恒流充放電測試，首次放電過程可以獲得4048.5 mA·h/g 的放電比容量，放電平臺(tái)電壓為2.67 V，過電位僅為0.29 V。當(dāng)充放電容量限制在300 mA·h/g 時(shí)，在100 mA/g 的電流密度下，可以持續(xù)循環(huán)27 圈，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。這說明該電極材料能夠在氧還原和氧析出的反應(yīng)過程中起到催化作用，減小電極極化，從而提高電池的循環(huán)壽命。