曹占平，武鑫霞，李 嵐

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一種有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOF 材料具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計(jì)性高，可以按需設(shè)計(jì)特別的孔道和表面積[1-3]，在應(yīng)用中顯示出巨大的潛力，包括吸附、分離、催化和傳感等[4]。沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是金屬有機(jī)框架材料中的一種，而ZIF-8 是其中最具有代表性的一種，配體2-甲基咪唑?qū)Y(jié)構(gòu)與性質(zhì)起非常重要的作用，能保護(hù)金屬中心不被極性溶劑分子和質(zhì)子進(jìn)攻[5-6]。其所具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)、較大的吸附容量，在吸附方面顯示出一定的優(yōu)越性[7]?；钚云G紅X-3b 是一種偶氮染料，是應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，分解時(shí)可能產(chǎn)生20 多種致癌芳香胺，其對(duì)水環(huán)境危害大，很難經(jīng)濟(jì)有效地用傳統(tǒng)的物化、生化方法處理[8-11]。而吸附法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、效益高等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。傳統(tǒng)的吸附多孔材料如沸石[14]、活性炭[15]和介孔二氧化硅[16]等在改性和定制結(jié)構(gòu)、孔隙特性和功能方面相對(duì)困難，特別是在分子水平上，而新開(kāi)發(fā)的金屬有機(jī)骨架材料在此具有巨大的潛力。因此，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，調(diào)控以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能是主要目標(biāo)。饒文倩等[17]添加2-甲基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101 對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行脫色研究，為吸附法在治理印染水污染方面提供新的思路。但是吸附效果不是很理想，吸附量為2 mg/g 左右；孟祖超等[18]利用金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料Cu-1，3，5-均苯三甲酸化石墨烯（Cu-BTC/Go）作為吸附劑，研究了其對(duì)水相中亞甲基藍(lán)的吸附行為。但只對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基具有良好的吸附效果。因此為了實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子染料活性艷紅的吸附，選擇水熱穩(wěn)定性好的ZIF-8 進(jìn)行改性，提高其對(duì)活性艷紅的吸附效果。在此在常溫常壓甲醇溶液體系中合成ZIF-8，通過(guò)添加不同分子質(zhì)量的聚乙二醇（PEG）進(jìn)行修飾復(fù)合，PEG 是水溶性強(qiáng)的非離子型的水溶性聚合物，它能與許多極性較高的物質(zhì)配伍，在液相介質(zhì)中，該種表面活性劑在有機(jī)膜中常用的添加劑可以使膜的孔隙率提高，增加膜孔之間的貫穿性。本文探究它對(duì)無(wú)機(jī)多孔材料結(jié)構(gòu)的作用，將PEG 作為軟模板劑[19]，探究它對(duì)ZIF-8 孔徑調(diào)節(jié)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偶氮染料活性艷紅（陰離子染料）X-3B，分子式為C19H10Cl2N6O7S2Na2，上海慈太龍有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG，分子質(zhì)量分別為2 ku、6 ku）、2-甲基咪唑（2-Hmim），上海阿拉丁試劑廠產(chǎn)品；甲醇（Methanol）、三乙胺（TEA）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。

1.2 復(fù)合材料的制備及其結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 復(fù)合材料ZIF-8 的制備

采用常溫常壓甲醇溶液合成法[20-21]，原材料選用六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、三乙胺和甲醇。首先稱取一定量的六水合硝酸鋅溶解于甲醇，磁力攪拌10 min，記作溶液A；再將一定量的2-甲基咪唑與甲醇在常溫下進(jìn)行充分混合，磁力攪拌10 min，記作溶液B；然后將溶液A、B 快速混合，加入適量三乙胺去質(zhì)子化[22-23]，常溫下攪拌2 h 之后，靜置12 h 后離心過(guò)濾得到白色沉淀，用甲醇和水洗滌3～5 次，在80 ℃下烘干過(guò)夜得到ZIF-8 材料。

1.2.2 改性ZIF-8 納米材料的制備

稱取一定量的六水合硝酸鋅溶解于甲醇，磁力攪拌10 min，記作溶液C；再將一定量的2-甲基咪唑與甲醇在常溫下進(jìn)行充分混合，磁力攪拌10 min，記作溶液D；然后將溶液C、D 快速混合，加入適量三乙胺去質(zhì)子化，常溫下快速攪拌2 h 后加入PEG 繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，靜置12 h 后離心過(guò)濾得到白色沉淀，用甲醇和水洗滌3～5 次，在80 ℃下烘干過(guò)夜，得到ZIF-8/PEG。重復(fù)上述步驟，加入不同分子質(zhì)量的PEG。本實(shí)驗(yàn)添加的分子質(zhì)量為2 ku 和6 ku，合成ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 的納米復(fù)合材料。

1.2.3 材料表征與測(cè)試

采用X 射線粉末衍射（XRD）分析復(fù)合材料合成是否成功，測(cè)試使用德國(guó)布魯克公司X 射線衍射儀，管流80 mA，管壓60 kV，掃描范圍為5°～40°；材料比表面積及孔徑分布分析，采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的比表面積及孔隙分析儀，型號(hào)為Autosorb-iQ-C，150 ℃脫氣24 h；掃描電子顯微鏡（SEM）是德國(guó)ZEISS 公司產(chǎn)品，型號(hào)為GeminiSEM500，放大倍數(shù)為12～2000000X；動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試Zeta 電位，Zetasizer Nano Z（Zeta 電位）測(cè)試復(fù)合材料在水溶液中的表面電位，探究Zeta電位對(duì)吸附過(guò)程的影響；馬爾文粒度儀（Nanosight LM10-LM14）為馬爾文帕納科儀器公司的激光粒度儀，測(cè)定水溶液中材料的粒度。

為檢驗(yàn)材料對(duì)偶氮染料廢水——活性艷紅的吸附性能，采用活性艷紅模擬印染廢水，實(shí)驗(yàn)采用單因素法，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（UV）在波長(zhǎng)為542 nm 處進(jìn)行吸附前后吸光度測(cè)試，同等濃度下對(duì)比改性前后復(fù)合材料對(duì)活性艷紅的吸附性能，并計(jì)算樣品對(duì)染料分子的吸附量以及吸附率?；钚云G紅吸附量qe計(jì)算公式:

活性艷紅吸附率的計(jì)算公式:

式中：qe為吸附量（mg·g-1）；C0為初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Ce為吸附后溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V 為反應(yīng)溶液體積（L）；m 為吸附劑的用量（g）；η 為吸附率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌

對(duì)所合成的ZIF-8、ZIF-8/PEG2000、ZIF-8/PEG6000、樣品進(jìn)行XRD 表征，測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。

圖1 樣品XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of samples

由圖1 可以得出：采用甲醇溶液法合成的ZIF-8的衍射峰與ZIF-8 的XRD 理論模擬譜圖的衍射峰完全匹配，證實(shí)該方法所制備出的晶體為純ZIF-8 晶體；對(duì)比ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 與ZIF-8的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000中的衍射峰與ZIF-8 的特征衍射峰吻合，在（011）、（002）、（112）、（022）、（013）處均出現(xiàn)特征峰，這說(shuō)明PEG 的加入沒(méi)有使材料獲得新相。由圖1 還可以看出：改性后ZIF-8/PEG2000、ZIF-8/PEG6000 相較于未改性前特征峰較弱，說(shuō)明材料的結(jié)晶度降低；改性后材料衍射峰強(qiáng)及峰面積變小，說(shuō)明PEG 對(duì)晶體合成產(chǎn)生了影響，證明PEG 存在于材料內(nèi)部。

圖2 為材料的掃描電鏡圖。

圖2 材料的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrograph of samples

由圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 的形貌呈現(xiàn)大小相同且規(guī)則的形狀，其粒徑較統(tǒng)一，與圖2（b）和圖2（c）對(duì)比，注意到改性后材料的形貌發(fā)生明顯的變化，表面粗糙，材料的大小發(fā)生了變化，粒度更小。這與馬爾文粒度儀對(duì)材料粒度大小測(cè)試的排序相一致。這證明PEG 參與ZIF-8 的合成過(guò)程，雖然會(huì)有部分溶出，但對(duì)材料的結(jié)晶和尺寸是有一定影響的。

2.2 氮?dú)馕?脫附表征分析

以氮?dú)馕?脫附法測(cè)定ZIF-8、ZIF-8/PEG2000和ZIF-8/PEG6000 的比表面積及孔容信息，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氮?dú)馕?解吸等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm

由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程是窄孔進(jìn)行吸附，為I 型吸附曲線。ZIF-8 孔的存在形式全部為微孔，且為均一孔徑。ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 在相對(duì)壓力接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。這是由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，呈現(xiàn)H4 型滯后環(huán)，相當(dāng)于是I 型和II 型吸附等溫線的復(fù)合。H4 型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上[24]。ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 相較于未改性前增加了介孔（5～10 nm），如圖4 所示。

圖4 材料的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of material

由圖4 可知，改性后孔徑有所增加，這是由于PEG 在ZIF-8 中起到了占據(jù)孔位點(diǎn)的作用，但是材料合成后經(jīng)過(guò)了多次清洗，會(huì)有部分PEG 溶出，所以材料合成后會(huì)有PEG 作用后留下的孔洞，形成介孔。聚乙二醇的分子質(zhì)量較大，使得材料產(chǎn)生介孔孔徑。介孔材料不僅能和原子、離子及分子在材料表面發(fā)生作用，而且這種作用還能貫穿于整個(gè)材料體相內(nèi)的微觀空間[25]，提供吸附質(zhì)活性艷紅和溶劑的擴(kuò)散通道，幫助分子通向微孔也有利于吸附物向空隙中擴(kuò)散，有利于提高吸附速度。

改性后材料性質(zhì)如表1 所示。

表1 不同分子質(zhì)量PEG 改性ZIF-8 材料性質(zhì)Tab.1 Properties of ZIF-8 modified by PEG with different molecular weights

由表1 可知，PEG 改性后材料的粒度減小，而粒度越小則吸附速度越快，這有利于吸附的進(jìn)行。相比于SEM 的測(cè)試結(jié)果，材料的粒度總體都偏大，這是由于DLS 的粒徑測(cè)試包含了二次粒子的粒徑，測(cè)試結(jié)果是有粒子團(tuán)聚體的粒徑。

2.3 Zeta 電位分析

印染廢水在實(shí)際工程中一般為中性條件處理，圖5 為在中性pH 值下對(duì)材料進(jìn)行Zeta 電位測(cè)試。

圖5 活性艷紅X-3B 及ZIF-8、ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 材料的Zeta 電位值Fig.5 Zeta potential values of reactive brilliant red X-3B and different modified ZIF-8 materials

由圖5 可知，ZIF-8 呈正電，而活性艷紅為電負(fù)性，由于電性相吸，使得染料分子與水穩(wěn)定性好的吸附劑結(jié)合，因此達(dá)到脫色吸附的效果。影響Zeta 電位的因素有很多，包括粒度大小，表面粗糙度，孔徑等都會(huì)對(duì)Zeta 電位造成影響。且發(fā)現(xiàn)添加的PEG 分子質(zhì)量越大，合成的ZIF-8/PEG 材料Zeta 電位越高，越有利于對(duì)活性艷紅的吸附。

2.4 吸附性能評(píng)價(jià)

通過(guò)上述系列表征手段證明了ZIF-8 與PEG 復(fù)合成功，采用吸附法對(duì)所合成的材料進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià)。

在25 ℃下配置質(zhì)量濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水20 mL，各加入20 mg 的吸附劑，吸附數(shù)據(jù)如圖6 所示。

圖6 不同濃度活性艷紅吸附率Fig.6 Adsorption rates of reactive brilliant red at different concentrations

由圖6 可知，隨著活性艷紅初始濃度的增加，吸附率減小，吸附劑的吸附量在逐漸增大。未改性前ZIF-8在5 mg/L 和10 mg/L 較低濃度時(shí)，吸附時(shí)間在60 min內(nèi)對(duì)活性艷紅的吸附率可達(dá)100%，改性后ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 作為吸附劑在5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L 以及20 mg/L 溶液中對(duì)活性艷紅的吸附率均可達(dá)100%，當(dāng)濃度較高時(shí)，也有較大的色度去除。

2.4.1 等溫吸附模型

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir 模型其表達(dá)式為：

將式（3）進(jìn)行變換，可以獲得其直線方程：

Freundlich 模型經(jīng)驗(yàn)方程：

式中：qe為平衡吸附量（mg·g-1）；qm為飽和吸附量（mg·g-1）；Ce為平衡吸附濃度（mg·L）；KL為吸附相關(guān)常數(shù)（L·mg-1）；KF為Freundlich 常數(shù)，量綱為1；1/n 為Freundlich 等溫線偏離線性程度，1/n<1 說(shuō)明吸附容易進(jìn)行，1/n >1 說(shuō)明該吸附過(guò)程不易發(fā)生。

另外，常數(shù)RL可用于判斷吸附過(guò)程是否自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)01時(shí)，吸附朝著不利方向進(jìn)行；當(dāng)RL=1 時(shí)，吸附過(guò)程為線性吸附；當(dāng)RL=0 時(shí)，吸附過(guò)程不可逆。

Langmuir 模型吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)，吸附為單層吸附，吸附劑表面上的各個(gè)點(diǎn)間不存在吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移，吸附分子間沒(méi)有相互作用。滿足以上假設(shè)使用Langmuir 等溫吸附線模型，擬合結(jié)果如表2 所示。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm fitting parameters

由表2 可知，吸附劑ZIF-8 其Freundlich 方程擬合的R2為0.97706，高于Langmuir 方程擬合的R2，F(xiàn)reundlich 模型能更好地?cái)M合ZIF-8 對(duì)活性艷紅的吸附，而Langmuir 模型可以更好地?cái)M合ZIF-8/PEG6000和ZIF-8/PEG2000 對(duì)活性艷紅吸附。這說(shuō)明ZIF-8 吸附活性艷紅為多層吸附而ZIF-8/PEG6000 和ZIF-8/PEG2000 為單層吸附。計(jì)算得0

Langmuir 等溫吸附線模型如圖7 所示。

圖7 Langmuir 吸附等溫線模型Fig.7 Langmuir adsorption isotherm model

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為確定吸附平衡時(shí)間，首先確定初試濃度對(duì)活性艷紅吸附的影響。在25 ℃條件下，將一定量的吸附劑加入初試質(zhì)量濃度為40 mg/L 活性艷紅溶液中，確定采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，樣品經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，對(duì)活性艷紅的吸附量隨之增大。吸附60 min 后，吸附速率下降，這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中活性艷紅的濃度與吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)量均下降，導(dǎo)致吸附效果變差；在吸附90 min 后，吸附達(dá)到平衡，如圖8 所示。

圖8 活性艷紅吸附動(dòng)力學(xué)Fig.8 Adsorption kinetics of reactive brilliant red

吸附速率是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)用性的重要指標(biāo)之一。分別采用Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、H0準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖8 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

擬合后，得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合圖，如圖9、圖10 所示。

圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.9 Quasi-first-order kinetic equation fitting

圖10 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.10 Quasi-second order kinetic equation fitting

H0準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式（7）和式（8）中：t 為吸附時(shí)間（min）；qt為t 時(shí)刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。擬合結(jié)果如表3 所示。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Adsorption kinetic fitting parameters

由表3 可以看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型能更好地?cái)M合ZIF-8 對(duì)活性艷紅的吸附，這表明ZIF-8 材料對(duì)活性艷紅的吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)的平方成正比。這是很有意義的，因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如表面吸附、例子內(nèi)部擴(kuò)散、外部液膜擴(kuò)散等，吸附過(guò)程包括物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程。而一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型可以更好地?cái)M合ZIF-8/PEG6000 和ZIF-8/PEG2000 對(duì)活性艷紅吸附。

ZIF-8/PEG2000 吸附效果較好的原因可能是由于分子質(zhì)量為2 ku 的PEG 作為添加劑對(duì)ZIF-8 改性所形成的5 ～10 nm 介孔孔道為活性艷紅分子擴(kuò)散通道，幫助分子通向微孔也有利于吸附物向空隙中擴(kuò)散，由于PEG 分子質(zhì)量越大越難溶于水，分子質(zhì)量為2 ku的PEG 相比于分子質(zhì)量為6 ku 較易溶于水，在材料合成過(guò)程中更易溶出，因此，PEG2000 對(duì)ZIF-8 改性合成的納米復(fù)合材料對(duì)活性艷紅的吸附性能更好。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)添加不同分子質(zhì)量的PEG 改性合成ZIF-8 材料，并對(duì)活性艷紅X-3B 吸附實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)論：

（1）通過(guò)添加不同分子質(zhì)量的聚乙二醇改性合成ZIF-8 材料，形成了含5 ～10 nm 介孔，具有介孔-微孔相結(jié)合的功效分離功能材料為液相吸附活性艷紅分子提供擴(kuò)散通道，幫助分子通向微孔，也有利于吸附物向空隙中擴(kuò)散，提高了材料對(duì)活性艷紅的吸附性能。

（2）不同分子質(zhì)量的PEG 形成的材料效果不同，隨著PEG 分子質(zhì)量的增加材料的Zeta 電位隨之增加，材料比表面積減小、孔徑增大。添加PEG 后材料對(duì)活性艷紅的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)都發(fā)生了變化，ZIF-8 對(duì)活性艷紅X-3B 的吸附性能符合Freundlich吸附等溫線和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；ZIF-8/PEG2000 和ZIF-8/PEG6000 對(duì)活性艷紅的吸附符合Langmuir 吸附等溫線和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。分子質(zhì)量為2 ku 的PEG 改性其吸附量較未改性前提高26.7%，吸附量可達(dá)38.5 mg/g。