張 倩，莫洪昌，徐明輝，陳 曼，盧先明，劉 寧

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域，端羥基聚醚類黏合劑預(yù)聚物不僅自身具有良好的物理化學(xué)性質(zhì),并且和硝酸酯類增塑劑具有較好的相容性,因此其在NEPE推進(jìn)劑中有著重要而廣泛的應(yīng)用[1-2]。但是，端羥基聚醚預(yù)聚物在應(yīng)用過程中，需要和異氰酸酯類固化劑反應(yīng)形成聚氨酯彈性體[3]。然而，聚氨酯類彈性體的制備和使用過程中仍存在一定的問題：一方面，固化劑原料中含有活潑的異氰酸酯基，其極易與水反應(yīng)形成脲，并釋放出二氧化碳?xì)怏w，造成推進(jìn)劑在加工過程中會有氣泡產(chǎn)生從而影響其正常使用[4]；另一方面，聚氨酯彈性體與高能氧化劑組分(如ADN、HNF)的相容性差，進(jìn)而限制了其在高能配方中的應(yīng)用[5-7]。因此，非異氰酸酯固化技術(shù)一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2001年，丹麥的Medal[8]和美國的Sharpless[9]分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了銅催化的端炔基和疊氮化合物的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，簡稱CuAAC反應(yīng)(Cu-catalyzed azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition)。CuAAC反應(yīng)作為“點(diǎn)擊化學(xué)”中的最具代表性的反應(yīng)，已在生物醫(yī)學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和研究[10-12]。同時，由于該反應(yīng)條件溫和，對水分不敏感、無副產(chǎn)物，與一些高能氧化劑組分具有較好的相容性等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在推進(jìn)劑領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，有諸多改性黏合劑基于CuAAC反應(yīng)原理進(jìn)行固化的文獻(xiàn)報道[13-16]。在對于端羥基聚醚的改性研究中，主要通過端疊氮化改性[17]或者端炔基化[18]改性兩種方式進(jìn)行。其中，北京理工大學(xué)的翟進(jìn)賢等[19]采用端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)經(jīng)氯化-疊氮化兩步反應(yīng)制備得到端疊氮基PET(APET)，并利用三炔丙基胺對其進(jìn)行固化，所得到的聚三唑彈性體抗張強(qiáng)度為1.45MPa，模量為2.22MPa，斷裂延伸率為125%，具有良好的力學(xué)性能。然而，基于APET的聚三唑結(jié)構(gòu)，由于缺少氨酯鍵的引入，其內(nèi)聚能密度相對較低，力學(xué)性能仍有進(jìn)一步提高的空間。

本研究為進(jìn)一步提高聚三唑彈性體的力學(xué)性能，首次合成出了一種含有氨基甲酸酯基團(tuán)的端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚(簡稱ATUPET)。在該聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計中，疊氮基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)均位于共聚醚分子鏈的兩端：一方面，疊氮基團(tuán)屬于參與固化反應(yīng)的官能團(tuán)，其可以與炔鍵發(fā)生固化反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物的非異氰酸酯固化；另一方面，氨基甲酸酯基團(tuán)具有較強(qiáng)的氫鍵作用，有利于聚三唑彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硬鏈段的聚集，促進(jìn)彈性體的微相分離，可以在一定程度上促進(jìn)聚三唑彈性體的力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。

1 實(shí) 驗

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)，黎明化工研究院；2-氯乙基異氰酸酯，化學(xué)純，百靈威科技有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、疊氮化鈉、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，均為化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠。

AV500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀、TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；CAP2000+型黏度計，美國Brookfield公司；DCS200 F3型差示掃描量熱儀、STA 449熱重分析儀，德國Netzsch公司。

1.2 端氯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚(ClTUPET)的合成

向配有機(jī)械攪拌，冷凝管和溫度計的三口圓底燒瓶中加入PET(21.29g，5mmol)、2-氯乙基異氰酸酯(2.11g，20mmol)以及一定量的催化劑DBTDL,攪拌均勻后緩慢升溫至90℃,反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后除去過量的2-氯乙基異氰酸酯，得到無色黏稠液體為端氯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚，質(zhì)量22.31g，收率99.83%。

1.3 端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無規(guī)共聚醚(ATUPET)的合成

向配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管，溫度計的250mL三口圓底燒瓶中依次加入ClTUPET(20.11g，4.5mmol)、50mL N,N-二甲基甲酰胺以及疊氮化鈉(1.76g，27mmol)，攪拌均勻后緩慢升溫至90℃，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，得到橙黃色黏稠狀液體即為端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃嵌段共聚醚，質(zhì)量19.85g，收率93.98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATUPET的合成機(jī)理

ATUPET的合成過程由兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：首先，PET預(yù)聚物中的端位羥基與2-氯乙基異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的端氯基ClTUPET中間體；其次，由于Cl原子的電負(fù)性大于碳原子，是很好的離去基團(tuán)，容易在非質(zhì)子偶極溶劑中被取代，因此在DMF中，ClTUPET端位的-Cl作為易于離去基團(tuán)，被-N3所取代，從而得到端疊氮基ATUPET。其具體的反應(yīng)歷程如下所示：

由上述反應(yīng)機(jī)理可以看出，在第一步PET與2-氯乙基異氰酸酯的親核加成反應(yīng)中，由于此反應(yīng)對水敏感，因此反應(yīng)前需要對原料PET進(jìn)行除水操作；同時，為了提高反應(yīng)速率，本合成方法采用本體法進(jìn)行，同時加入二丁錫基二月桂酸酯作為反應(yīng)催化劑。在具體實(shí)驗過程中，對PET和2-氯乙基異氰酸酯的投料摩爾比為1∶2、1∶4和1∶6進(jìn)行了研究。理論上，投料摩爾比1∶2反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)，但在實(shí)際反應(yīng)過程中，產(chǎn)物的核磁分析則顯示仍有極少部分羥基沒有發(fā)生反應(yīng)，這可能是由于羥值的測定和實(shí)際值之間存在一定的誤差，同時，反應(yīng)過程中，不可避免的極少量水份對于原料異氰酸酯的損耗以及2-氯異氰酸酯在反應(yīng)過程中會少量氣化后與反應(yīng)瓶上方位置液化成液滴，從而使得端基無法轉(zhuǎn)化完全。而1∶6的投料摩爾比，則會增加后處理的難度和時間。因此，綜合考量選擇PET和2-氯乙基異氰酸酯的摩爾比為1∶4作為反應(yīng)最優(yōu)投料比。

2.2 ATUPET的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜圖分析

PET和ATUPET的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 PET和ATUPET的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PET and ATUPET

2.2.213C NMR核磁共振譜圖分析

PET和ATUPET的核磁碳譜圖如圖2所示。

圖2 PET和ATUPET的13C NMR譜圖Fig.2 13C NMR spectra of PET and ATUPET

2.3 凝膠色譜分析

采用GPC對原料及產(chǎn)物ATUPET的相對分子量及其分布進(jìn)行了分析，其結(jié)果見表1。

表1 PET和ATUPET的相對分子質(zhì)量

由表1可以看出，相對于母體聚合物PET，改性聚合物ATUPET的數(shù)均分子量略有上升，相對分子質(zhì)量分布未發(fā)生較大變化，說明本反應(yīng)合成的目標(biāo)聚合物未發(fā)生分子鏈斷裂或者延鏈等副反應(yīng)。

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

本研究采用DSC法測定了ATUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-69.4℃，而原料PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-71.3℃。由此可見，通過向PET分子鏈的兩端引入含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的端疊氮基團(tuán)，由于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元具有較強(qiáng)的氫鍵作用，使得ATUPET的共聚醚鏈段的自由運(yùn)動受到進(jìn)一步限制，即主鏈柔順性變差，進(jìn)而使得改性后的ATUPET的Tg相對于母體PET有所升高。但是，相對于GAP等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的含能黏合劑來說，ATUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然較低，可以保證彈性體的低溫力學(xué)性能，滿足推進(jìn)劑的低溫使用要求。此外，從低溫DSC譜圖(見圖3)還可以看出，ATUPET的冷結(jié)晶溫度為-47.2℃，ATUPET的熔點(diǎn)約為-8.6℃，因此其在常溫狀態(tài)下為液體，能夠更好地作為推進(jìn)劑黏合劑使用。

圖3 ATUPET的低溫DSC曲線Fig.3 DSC curves of ATUPET

2.5 熱分解特性

圖4為PET和ATUPET的DSC曲線。

圖4 PET和ATUPET的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PET and ATUPET

從圖4可以看出，PET母體聚合物的DSC熱分解過程中，僅在400℃左右有一個吸熱峰，與聚醚鏈段的熱分解過程有關(guān)。相對地，改性ATUPET預(yù)聚物的DSC曲線，在400℃左右的吸熱峰對應(yīng)于聚醚鏈段的熱分解，與此同時，在250℃左右的一個放熱峰則與含能基團(tuán)的—N3的熱分解有關(guān)。由此可見，ATUPET具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)通過親核加成和親核取代兩步法合成得到了含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的端疊氮基四氫呋喃-環(huán)氧乙烷無規(guī)共聚醚黏合劑。此法具有合成簡單、容易操作且收率較高的特點(diǎn)。

(2)通過FT-IR，13C NMR及GPC的譜圖分析，證明了所得產(chǎn)物為目標(biāo)聚合物ATUPET，并且確認(rèn)端基轉(zhuǎn)化完全。

(3)ATUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-69.4℃，保證了推進(jìn)劑良好的低溫性能；其冷結(jié)晶溫度為-47.2℃，熔點(diǎn)約為-8.6℃，在常溫狀態(tài)下為液體，能夠更好地作為推進(jìn)劑黏合劑使用，具有較好的工藝性能；ATUPET的熱分解峰溫大于200℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。