吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

原子精確的金屬硫族半導(dǎo)體納米團(tuán)簇模型體系在Mn2+基量子點光致發(fā)光性能和調(diào)控機(jī)制研究方面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

Mn2+摻雜的II-VI或I-III-VI族半導(dǎo)體納米晶或量子點因獨特的光致發(fā)光特性(如較大的斯托克斯位移和微秒或毫秒級長熒光壽命，顯著區(qū)別于主體材料的帶邊激子發(fā)射)使其成為一類重要的新型發(fā)光材料，在激光、熒光太陽能聚集器、生物標(biāo)記、傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力1,2。其熒光發(fā)射機(jī)制通常被解釋為：半導(dǎo)體主體材料在受激輻照后將激子能量轉(zhuǎn)移至臨近的Mn2+摻雜離子，被間接激發(fā)的Mn2+離子再由激發(fā)態(tài)經(jīng)d-d自旋禁阻躍遷至基態(tài)(4T1至6A1)而產(chǎn)生熒光。早期研究表明，Mn2+摻雜半導(dǎo)體量子點的發(fā)光特征(如熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率、激發(fā)態(tài)壽命、峰位和半峰寬等)易受Mn2+周圍配位結(jié)構(gòu)環(huán)境影響。盡管Mn2+摻雜半導(dǎo)體納米晶的合成及發(fā)光機(jī)制研究已取得諸多進(jìn)展，但深入探究此類材料中與Mn2+摻雜位點結(jié)構(gòu)相關(guān)的內(nèi)在熒光調(diào)控機(jī)制常面臨巨大困難與挑戰(zhàn)，因為目前還尚無有效表征手段從納米尺度顆粒中獲悉局部區(qū)域Mn2+摻雜位點的精確配位結(jié)構(gòu)信息，如Mn2+摻雜位點的鍵長鍵角、Mn2+離子簇內(nèi)部離子對的間距、晶格扭曲度以及配位對稱關(guān)系等。早期關(guān)于摻Mn2+半導(dǎo)體納米晶發(fā)光性能的調(diào)控機(jī)制結(jié)論通常來自于摻雜劑在大尺度空間上相對均勻分布的主體材料體系，而非原子級精確分布的材料體系。簡言之，傳統(tǒng)半導(dǎo)體納米晶材料由于“隨機(jī)摻雜”特性導(dǎo)致的內(nèi)在局部區(qū)域結(jié)構(gòu)信息不可知性在很大程度上限制了深入探究Mn2+摻雜材料的熒光調(diào)控機(jī)制。

近年來，蘇州大學(xué)吳濤教授課題組利用原子精確的半導(dǎo)體納米團(tuán)簇作為特殊結(jié)構(gòu)模型，對Mn2+摻雜納米團(tuán)簇的熒光性能及其調(diào)控機(jī)制展開了較為系統(tǒng)深入的探究。此類金屬硫族半導(dǎo)體納米團(tuán)簇?fù)碛袀鹘y(tǒng)II-VI或I-III-VI族體相半導(dǎo)體材料的四面體碎片結(jié)構(gòu)單元，其尺寸大小通常介于亞納米至納米尺度范圍(0.5-3 nm)，被視為具有精確結(jié)構(gòu)的超小四面體“量子點”。相較于傳統(tǒng)凝膠量子點，該類型分子團(tuán)簇體系的結(jié)構(gòu)特點(尺度均一且可系統(tǒng)調(diào)變；表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)精確可知；多元組份有序分布等)使其成為研究Mn2+發(fā)光調(diào)變機(jī)制的優(yōu)異主體半導(dǎo)體材料。

2014年，該課題組利用后修飾合成法，首次將單個Mn2+離子摻入離散型超四面體納米團(tuán)簇(T5-CdInS或者□@CdInS@InS，□代表空位點)內(nèi)核區(qū)域中唯一的空位點，成功構(gòu)建了單個Mn2+離子摻雜且組份有序分布的“核-殼”型納米團(tuán)簇(Mn@CdInS@InS)3。熒光測試表明，該Mn2+摻雜團(tuán)簇的熒光發(fā)射行為(室溫位于630 nm，30 K低溫時紅移至654 nm)顯著區(qū)別于傳統(tǒng)Mn2+摻雜納米晶的典型黃橙光(～580 nm)，極大拓寬了常溫常壓下Mn2+熒光發(fā)射波長的調(diào)控范圍。此種熒光紅移行為主要源于原子結(jié)構(gòu)精確的“核-殼”型團(tuán)簇內(nèi)部區(qū)域產(chǎn)生的較大晶格應(yīng)力。隨后，該研究團(tuán)隊利用原位摻雜策略精細(xì)調(diào)節(jié)了離散型T5-CdMnInS納米團(tuán)簇內(nèi)核區(qū)域的Mn2+摻雜數(shù)目，通過有效降低團(tuán)簇晶化過程所形成的缺陷濃度和同時減少Mn2+離子對數(shù)目來減弱Mn2+離子對耦合作用，最終將此固態(tài)摻雜晶態(tài)材料的紅光發(fā)射效率提升至～43.7%4，顯著高于上述通過后修飾摻雜策略獲得的Mn2+摻雜簇基晶體材料。同年，該課題組充分利用此納米團(tuán)簇模型內(nèi)核空心位點的結(jié)構(gòu)特點，在微米級簇基晶態(tài)材料內(nèi)部成功實施Cu+和Mn2+兩種摻雜劑的納米級隔離，從而有效調(diào)控并實現(xiàn)了此種晶態(tài)摻雜材料的白光發(fā)射5。

此外，該課題組還探究了金屬硫族超四面體納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型內(nèi)部的Mn2+摻雜位點與溫度依賴的熒光性能間的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。例如，通過調(diào)控離散型T4-ZnGaSnS超四面體納米分子團(tuán)簇在四個面心金屬Zn2+位點的Mn2+摻雜數(shù)目(摻雜數(shù)從1到4)，系統(tǒng)展現(xiàn)了Mn2+摻雜劑最大發(fā)射波長與測試溫度的依賴關(guān)系6。熒光性能研究表明，對于單個位點Mn2+摻雜的分子團(tuán)簇，由于Mn2+摻雜位點的不對稱性，導(dǎo)致低溫下團(tuán)簇晶格應(yīng)變扭曲度較大，Mn2+發(fā)光顯著紅移；然而，對于四個位點同時被Mn2+摻雜的團(tuán)簇，其熒光最大發(fā)射波長位置對溫度變化不敏感，主要是由于團(tuán)簇中四個Mn2+位點對稱性較高，低溫時晶格對稱性同步收縮，晶格扭曲度較小。除T4納米團(tuán)簇內(nèi)部的晶格應(yīng)力造成Mn2+發(fā)光紅移外，通過共角橋連模式形成的納米團(tuán)簇間應(yīng)力會隨測試溫度的變化而變化，亦會對含Mn2+的T4-MnInS納米團(tuán)簇的熒光峰位置產(chǎn)生顯著影響7。2018年，隨著目前為止最大尺度的超四面體T6-ZnInS納米團(tuán)簇模型結(jié)構(gòu)被該研究團(tuán)隊成功構(gòu)筑，基于不同尺度納米團(tuán)簇為主體的Mn2+發(fā)光調(diào)變機(jī)制也得到了進(jìn)一步探究8。

最近，蘇州大學(xué)吳濤教授課題組再次利用T4-MnInS納米團(tuán)簇模型，通過調(diào)節(jié)簇間連接單元類型來細(xì)微調(diào)控晶格中T4-MnInS納米團(tuán)簇內(nèi)核區(qū)域四個Mn2+位點的局部精確配位環(huán)境，從而成功探究了重度Mn2+摻雜半導(dǎo)體材料的熒光淬滅與Mn2+離子對耦合作用的構(gòu)效關(guān)聯(lián)9?；谒矐B(tài)吸收、電子順磁共振和磁性測試研究表明，較短的Mn-Mn距離產(chǎn)生的強(qiáng)偶極-偶極作用以及強(qiáng)自旋交換耦合相互作用可同時誘導(dǎo)團(tuán)簇內(nèi)部Mn2+離子間的能量轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致熒光淬滅；對于距離高度靠近的Mn2+離子對，距離主導(dǎo)的Mn-Mn偶極-偶極相互作用相對于對稱性主導(dǎo)的Mn-Mn自旋交換作用，前者成為Mn2+熒光淬滅的主要因素。上述研究成果近期于Journal of the American Chemical Society期刊上在線發(fā)表9。該研究有助于從半導(dǎo)體納米分子團(tuán)簇微觀層面闡釋Mn2+位點的發(fā)光與內(nèi)在調(diào)控機(jī)制。