楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

一氧化氮電催化還原合成氨路線圖。

氨氣是一種非常重要的化學(xué)物質(zhì)，是生產(chǎn)化肥，硝酸，炸藥等重要化學(xué)制品的原料，同時還可作為一種高能量密度的儲能物質(zhì)為燃料電池提供能量。工業(yè)上合成氨的傳統(tǒng)方法是哈伯法(Haber-Bosch process)。該方法需在高溫高壓下，以鐵基或釕基催化劑將氮氣和氫氣轉(zhuǎn)化為氨氣，因此需要消耗大量的能量。據(jù)統(tǒng)計全球每年投入到合成氨中的能量大約占人類消耗總能量的1.4%1。此外，通過天然氣重整制備還原劑氫氣還伴隨著大量的二氧化碳排放，引起氣候變化2。為了克服這些缺點，近年來研究者們提出了電催化氮氣還原(NRR)合成氨3,4。該方法以清潔的電能為能源，以水為還原劑，在常溫常壓下即可將氮氣還原為氨氣。然而，由于反應(yīng)物氮氣的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氨氣的產(chǎn)率和法拉第效率都難以得到提高，達不到實際應(yīng)用的水平。

眾所周知，一氧化氮(NO)是一種有害的大氣污染物且具有比氮氣更活潑的化學(xué)活性。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所肖建平研究員和鄧德會研究員團隊首次提出將工業(yè)廢氣或汽車尾氣中排放的一氧化氮電催化還原合成氨。為了設(shè)計高效的一氧化氮合成氨催化劑，該研究首先通過密度泛函理論計算，用基于描述符的方法篩選了一系列過渡金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu的活性最高，接近火山型活性曲線頂點。此外，電催化動力學(xué)能壘計算表明，在Cu(111)表面上，氨氣是一氧化氮還原最容易生成的產(chǎn)物，因此也具有優(yōu)異的選擇性。接著以Pt和Cu foil為電極進行了一氧化氮電催化還原實驗，發(fā)現(xiàn)Cu具有更高的法拉第效率。為了得到更優(yōu)的催化效果，以孔隙結(jié)構(gòu)豐富的Cu foam為電極還原一氧化氮，在電壓-0.9 Vvs. RHE時得到了517.1 μmol·cm-2·h-1的氨氣產(chǎn)率和93.5%法拉第效率，同位素標(biāo)記實驗證明生成的氨氣全部來源于一氧化氮的還原。這是目前電催化合成氨中得到的最高的氨氣產(chǎn)率和選擇性，前者更是達到了傳統(tǒng)熱催化合成氨產(chǎn)率的量級，具有實際應(yīng)用的前景。最后，通過微觀動力學(xué)模擬計算了一氧化氮還原的TOF (turnover frequency)理論值，隨著電壓的改變，TOF與實驗上的氨氣產(chǎn)率呈很好的線性關(guān)系，證明了理論計算機理的正確性。

上述成果近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表5。該研究將一氧化氮去除與電催化合成氨相耦合，為兩個重要的工業(yè)過程提供了新思路。