魏飛

清華大學(xué)化工系，北京 100084

浮動法制備碳化物固體催化劑并生長結(jié)構(gòu)可控的單壁碳納米管的示意圖。

催化劑的設(shè)計與制備是碳納米管結(jié)構(gòu)控制生長中永恒的主題1。近年來，通過催化劑設(shè)計，碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備已取得了一系列重要進展，并對催化劑的作用機制有了更深入的認識。從形態(tài)上講，固體催化劑比液態(tài)催化劑在在碳納米管生長溫度下具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對碳納米管熱力學(xué)成核表現(xiàn)出更加有效的選擇性2,3；從生長模式上，“氣-固”(VS)模式比經(jīng)典的“氣-液-固”(VLS)模式，對碳納米管生長動力學(xué)的調(diào)控更為有利4-6；如何實現(xiàn)固體催化劑的放量制備是結(jié)構(gòu)可控碳納米管放量制備的前提，也是實現(xiàn)碳納米管從基礎(chǔ)研究到商業(yè)應(yīng)用的必經(jīng)之路7,8。目前，單壁碳納米管生長使用的固體催化劑可以在基底表面利用氧化物前驅(qū)體碳化形成3，也可以通過金屬間化合物還原得到2，但通過這些方式獲得的固體催化劑的數(shù)量有限，很難大規(guī)模使用。因此，發(fā)展原位制備大量固體催化劑的新方法，并進一步實現(xiàn)手性單一的碳納米管的宏量制備成為亟待解決的重大問題。

北京大學(xué)張錦教授研究組最近提出的一種碳化物固體催化劑的浮動制備方法(FSC)正是針對性地解決了這一問題9。在該方法中，研究者采用了二氯二茂鈦作為碳化物固體催化劑制備的前驅(qū)體，結(jié)合浮動的方法，在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中直接獲得了碳化物催化劑并實現(xiàn)了碳納米管的生長。經(jīng)過高分辨透射電鏡分析，研究者確認了碳化鈦固體催化劑四重對稱的(2 0 0)晶面是碳納米管成核和生長的直接模板。對碳納米管的手性分析顯示其手性以四重對稱的(16, 8)，(12, 8)，(16, 0)，(20, 0)等碳納米管為主，進一步證實了他們之前提出的碳納米管對稱性匹配成核理論3。通過改變碳源種類以及提高碳源供給量，研究者最終在碳化鈦固體催化劑表面實現(xiàn)了純度高達74%的四重對稱的(16, 8)碳納米管的生長。通過選擇不同的沉積基底(石英或者二氧化硅基底)，可以實現(xiàn)碳納米管水平陣列或者薄膜的選擇性制備，說明了碳化鈦固體催化劑的形成優(yōu)先碳納米管生長，驗證了碳化鈦固體催化劑是碳納米管生長的直接模板。

相比于其它碳化物固體催化劑的制備方法，碳化物催化劑浮動制備新方法具有以下優(yōu)勢：1)原位獲得的碳化物催化劑具有相當高的熔點，保證了催化劑在碳納米管生長中的固體模板作用；2)碳化物催化劑尺寸可以通過浮動載入量進行調(diào)節(jié)，為制備不同直徑或手性的碳納米管奠定了基礎(chǔ)；3)能夠通過不同前驅(qū)體的選擇，實現(xiàn)不同種類固體碳化物催化劑的制備，甚至對固體碳化物催化劑的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控；4)能夠排除生長過程中基底對碳納米管的影響，揭示出固體催化劑與碳納米管之間更直接的相互作用。此外，浮動制備法不僅保證了大量固體催化劑的直接獲得，還可以確保碳納米管生長過程中，固體催化劑的連續(xù)供給，展示出應(yīng)用于結(jié)構(gòu)可控碳納米管的宏量制備中的巨大潛力。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表9。此項工作不僅建立了碳化物固體催化劑的浮動制備方法，進一步證實了固體催化劑對碳納米管結(jié)構(gòu)的有效控制，而且為宏量制備結(jié)構(gòu)單一的單壁碳納米管提供了新的思路。