高大響　黃小忠　陳智豪

摘要：通過單因素試驗、正交試驗及動力學(xué)分析，研究不同條件對黃漿水降解甲基橙的影響，尤其考察溫度、初始pH值及濕豆渣對反應(yīng)速率的影響及其動力學(xué)關(guān)系。結(jié)果表明，黃漿水放置一段時間能生成較多脂質(zhì)氫過氧化物和自由基等活性成分，并且在低氧或缺氧狀態(tài)下更有利于甲基橙脫色。抗氧化劑表沒食子茶素沒食子酸酯（EGCG）和殼聚糖對甲基橙脫色產(chǎn)生明顯的抑制作用，在光照條件下，添加草酸銨能明顯加快甲基橙的脫色速率。溫度、pH值和濕豆渣用量對甲基橙脫色均有顯著影響效應(yīng)，其脫色反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系。通過考察各因素對甲基橙脫色反應(yīng)速率的影響發(fā)現(xiàn)，濕豆渣添加量的影響最顯著，當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度為8 mg/L時，最佳脫色工藝為溫度35 ℃，pH值5，濕豆渣添加量6 g/L。

關(guān)鍵詞：黃漿水;甲基橙 ;脫色;抗氧化劑;草酸銨;濕豆渣;反應(yīng)動力學(xué)

中圖分類號：S188?? 文獻標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）19-0293-07

收稿日期：2020-01-06

基金項目：江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技項目（編號：2019kj049）。

作者簡介：高大響（1969—），男，安徽潁上人，碩士，副教授，主要從事農(nóng)業(yè)生物技術(shù)方面的研究。E-mail：1183772425@qq.com。

偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，以甲基橙為代表的偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、印染、制藥和食品工業(yè)中，由此產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。由于偶氮染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性較大，大多數(shù)傳統(tǒng)方法很難使其降解，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。目前，甲基橙染料廢水的處理方法主要有超聲法[1]、光催化法[2-3]、電化學(xué)氧化法[4]、Fenton法[5-6]及生物酶法[7]。超聲法、光催化法、電化學(xué)氧化法及Fenton法分別通過超聲空化、紫外光、電催化及引入化學(xué)試劑產(chǎn)生的自由基為主要氧化劑來氧化甲基橙等偶氮染料，這些方法存在技術(shù)復(fù)雜、設(shè)備投入大、運行費用高等問題。生物酶法主要利用漆酶的氧化作用來實現(xiàn)偶氮染料的生物脫色，從而消除有毒的芳香胺，但是漆酶只能對偶氮染料進行部分降解，并且對小分子偶氮染料的降解還需要介體。因此，找到一種廉價、實用的降解方法具有重要的現(xiàn)實意義。

脂氧合酶（lipoxygenase，簡稱LOX）廣泛分布于動植物體內(nèi)，特別是在大豆種子中含量較高，豆制品加工過程中產(chǎn)生的廢水（如大豆乳清廢水）中含有較多高活性的LOX[8-9]。LOX可以通過分子內(nèi)加氧的方式催化多不飽和脂肪酸氧化[10]。脂質(zhì)過氧化過程復(fù)雜、產(chǎn)物多，包括脂質(zhì)氫過氧化物、自由基、醛、酮等一系列生理活性物質(zhì)[11]，其中脂質(zhì)氫過氧化物和自由基是LOX催化反應(yīng)的初期產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，具有氧化劑作用，易與其他分子發(fā)生反應(yīng)，例如可直接與蛋白質(zhì)、核酸發(fā)生反應(yīng)[12]，利用LOX耦聯(lián)氧化降解類胡蘿卜素、葉綠素等[13]，因此LOX在面粉漂白、面筋結(jié)構(gòu)改變、面條加工等方面有很多應(yīng)用[14-16]。目前，尚未見脂質(zhì)氫過氧化物和自由基等初期產(chǎn)物在其他工業(yè)染料降解脫色方面的研究報道。

筆者在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，豆制品加工過程中產(chǎn)生的黃漿廢水，在經(jīng)過酶促氧化后，會產(chǎn)生脂質(zhì)氫過氧化物、自由基等活性成分，并且這些活性成分能對甲基橙進行有效的降解脫色。本試驗對黃漿水使甲基橙脫色的條件進行研究并分析其動力學(xué)關(guān)系，旨在為有效利用豆制品廢水降解甲基橙提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：大豆，市售;甲基橙、殼聚糖、草酸銨均為國產(chǎn)分析純;銳鈦型納米二氧化鈦，產(chǎn)品純度為99.9%，平均粒徑為20 nm;表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG），純度為95%。

主要儀器：九陽豆?jié){機;格蘭仕微波爐;高壓滅菌鍋，購自上海三申醫(yī)療器械有限公司;生化培養(yǎng)箱，購自江蘇天翎儀器有限公司;恒溫搖床培養(yǎng)箱，購自常州冠軍儀器制造有限公司;723型可見分光光度計，購自上海菁華科技儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 黃漿水的制備 將大豆浸泡于水中，水的質(zhì)量為大豆的6倍，浸泡14 h后濾去浸泡水，按濕豆、水質(zhì)量比為1 ∶6加入豆?jié){機中打漿，打漿結(jié)束后用80目濾網(wǎng)過濾得濕豆渣，備用。將過濾所得豆?jié){煮沸5 min后冷卻至85 ℃，加入質(zhì)量為干豆質(zhì)量的4%的無水硫酸鈣，靜置10 min，用80目濾網(wǎng)過濾，將收集的黃漿水于30 ℃下敞口靜置24 h后備用。

1.2.2 甲基橙脫色率的計算 取敞口靜置24 h的黃漿水，用雙層紗布濾除沉淀并適當(dāng)稀釋后，加入甲基橙，配制成不同質(zhì)量濃度（0～10 mg/L）的甲基橙溶液。利用分光光度計在可見光波段進行掃描，發(fā)現(xiàn)其最大吸收波長在469 nm處。在波長為469 nm 處，吸光度（y）與甲基橙質(zhì)量濃度（x）呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為y=0.071 6x-0.002 2。

黃漿水經(jīng)稀釋后，調(diào)節(jié)其pH值為5。取50 mL稀釋液加入150 mL三角瓶中，并加入一定量的甲基橙，使其質(zhì)量濃度為8 mg/L，混勻后，于恒溫培養(yǎng)箱中，在不同溫度下進行脫色反應(yīng)。在不同的時間點于469 nm波長處測定吸光度并按下式計算脫色率：

脫色率=反應(yīng)前后最大吸收波長處的吸光度變化值反應(yīng)前最大吸收波長處的吸光度×100%。

1.2.3 抗氧化劑的選擇 取2只150 mL三角瓶，1只裝入一定量黃漿水后，添加25 mg/L EGCG，另1只裝入等量黃漿水和10 g/L殼聚糖，搖勻后沉淀10 min，用濾紙濾除沉淀物后使用。另取1只150 mL 三角瓶裝入等量黃漿水，未添加EGCG和殼聚糖處理，用于空白對照。3只三角瓶中溶液的pH值均為5，甲基橙質(zhì)量濃度均為8 mg/L。在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.4 供氧條件 分別取2只50 mL具玻璃塞磨口試管和2只150 mL三角瓶，均裝入一定量黃漿水，甲基橙質(zhì)量濃度為8 mg/L。2只試管均裝滿黃漿水至管口，其中1只試管敞口，另1只加塞密封，2只試管均靜置于35 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi);2只150 mL的三角瓶，1只于恒溫培養(yǎng)箱敞口靜置，另1只敞口置于35 ℃恒溫搖床中，在轉(zhuǎn)速為120 r/min條件下振蕩，然后在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.5 黃漿水靜置時間的選擇 在30 ℃下，分別將新制備的黃漿水敞口靜置0、12、24、36 h，取靜置后的黃漿水50 mL分別裝入150 mL三角瓶中，調(diào)pH值為5，添加甲基橙質(zhì)量使其濃度為8 mg/L?；靹蚝螅o置于35 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.6 草酸銨條件 取4只150 mL三角瓶，其中1只裝入50 mL去離子水和0.1 g草酸銨，另外3只均加入50 mL黃漿水。在3只裝有50 mL黃漿水的三角瓶中，其中1只添加0.1 g草酸銨，1只添加0.05 g的納米二氧化鈦，剩余1只做空白對照。4只三角瓶中的溶液pH值均為5，甲基橙質(zhì)量濃度均為8 mg/L。將4只三角瓶均置于溫度為35 ℃、光照度為30000 lx的光照培養(yǎng)箱中，在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.7 濕豆渣用量的選擇 取6只150 mL三角瓶，向每只三角瓶中加入50 mL黃漿水，然后分別添加0、1、2、4、6、8 g/L濕豆渣，調(diào)節(jié)pH值為5，甲基橙質(zhì)量濃度為8 mg/L?；靹蚝?，置于35 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.8 初始pH值的選擇 取5只150 mL三角瓶分別裝入50 mL黃漿水，分別調(diào)pH值為3、4、5、6、7，在不同的反應(yīng)時間點于469 nm波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.9 溫度的選擇 取4只150 mL三角瓶分別裝入50 mL黃漿水，調(diào)pH值為5，甲基橙質(zhì)量濃度均為8 mg/L。混勻后，分別將4只三角瓶置于25、30、35、40 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，在不同的反應(yīng)時間點于469 nm 波長處測定吸光度并計算脫色率。

1.2.10 動力學(xué)方程的擬合 將反應(yīng)液在469 nm處的吸光度與反應(yīng)時間按照反應(yīng)動力學(xué)進行線性擬合，考察不同條件下的動力學(xué)關(guān)系，降解反應(yīng)若屬一級反應(yīng)，則速率方程如下：

dCtdt=kCt。（1）

等式兩邊積分，可得如下動力學(xué)方程：

-lnCtC0=kt+A。（2）

降解反應(yīng)若屬二級反應(yīng)，則速率方程如下：

-dCtdt=kC2t。（3）

對該方程進行積分后得如下動力學(xué)方程：

1Ct-1C0=kt。（4）

降解反應(yīng)若屬零級反應(yīng)，則動力學(xué)方程如下：

C0-Ct=kt。（5）

式中：t為甲基橙降解脫色的反應(yīng)時間，min;Ct為t時刻黃漿水中的甲基橙質(zhì)量濃度，mg/L;C0為黃漿水中甲基橙的初始質(zhì)量濃度，mg/L;k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

1.2.11 試驗數(shù)據(jù)分析方法 用Excel 2018進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和相關(guān)性分析，正交試驗采用L9（34）設(shè)計，正交試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 17.0運用鄧肯氏法（Duncans）進行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗氧化劑對甲基橙脫色率的影響

如圖1所示，添加EGCG及殼聚糖沉淀處理對甲基橙脫色的影響較為明顯，加入EGCG及殼聚糖沉淀后20 h內(nèi)，脫色率極低。EGCG為茶多酚類抗氧化劑，具有穩(wěn)定脂質(zhì)氫過氧化物和消除游離自由基的能力[17]。另外，茶多酚對LOX活性也有明顯的抑制作用，茶多酚的強還原性使得LOX的活性態(tài)Fe3+變?yōu)榉腔钚詰B(tài)Fe2+，從而使酶活性喪失[18]。殼聚糖沉淀后的過濾液也未能對甲基橙實現(xiàn)有效的脫色，可能原因是殼聚糖的大分子鏈上分布著許多羥基、氨基及一些N-乙酰氨基等基團，能提供大量H+，具有較強的還原力以及清除自由基和抗脂質(zhì)氧化的能力[19]，從而阻礙了脂質(zhì)氫過氧化物的氧化作用。EGCG及殼聚糖的加入抑制了黃漿水對甲基橙的脫色作用，由此可見，黃漿水中對甲基橙起降解作用的成分主要是酶促脂肪酸氧化產(chǎn)生的脂質(zhì)氫過氧化物、自由基等產(chǎn)物。

2.2 供氧對甲基橙脫色率的影響

如圖2所示，具塞密封試管中的甲基橙脫色率最高，其次是無塞試管中的甲基橙，脫色率較高，并且實際觀察發(fā)現(xiàn)，下層甲基橙比上層甲基橙脫色快，管口處脫色最慢;而敞口三角瓶中的甲基橙脫

色率比敞口試管、密封試管中低。搖床上1個敞口三角瓶中的甲基橙脫色不明顯。盡管LOX催化多不飽和脂肪酸生成脂質(zhì)氫過氧化物、自由基的反應(yīng)通常在需氧條件下進行，但是甲基橙脫色反應(yīng)在低氧或缺氧狀態(tài)下比在富氧狀態(tài)下快。有研究發(fā)現(xiàn)，在缺氧情況下，LOX也有活性，可以催化從脂肪酸中提取氫自由基的反應(yīng)，這個提取出的脂肪酸自由基可接著啟動進一步的自由基反應(yīng)[20]。

2.3 新制備黃漿水靜置時間對甲基橙脫色率的影響

在30 ℃下，分別將新制備的黃漿水敞口放置12、24、36 h，研究不同放置時間的黃漿水對甲基橙降解脫色的影響。如圖3所示，新制備的黃漿水對甲基橙的脫色較慢，放置時間越長，甲基橙完全脫

色所用時間越短，主要是由于經(jīng)過高溫處理后，新制備的黃漿水中脂質(zhì)氫過氧化物、自由基等活性成分較少，放置一定時間后，經(jīng)過殘存的少量LOX促氧化，產(chǎn)生的脂質(zhì)氫過氧化物、自由基等成分增加，使甲基橙脫色進程相應(yīng)加快?？紤]到時間成本及黃漿水變質(zhì)等因素，本試驗中黃漿水的靜置時間選擇24 h。

2.4 草酸銨對甲基橙脫色率的影響

如圖4所示，單一的草酸銨水溶液對甲基橙的脫色并無明顯效果，但當(dāng)在黃漿水中加入少量草酸銨時，在光照條件下明顯加快了黃漿水對甲基橙的脫色進程，優(yōu)于單一的黃漿水處理，也優(yōu)于在黃漿水中加入少量光催化劑納米二氧化鈦處理。草酸銨加快甲基橙脫色的原因可能是草酸根離子能與廢水中游離狀態(tài)的、蛋白質(zhì)結(jié)合狀態(tài)的Fe3+形成草酸鐵配合物，草酸鐵是應(yīng)用于光催化反應(yīng)的一類光催化劑，在光催化下發(fā)生“富氧化點”的類Fenton反應(yīng)[22]，生成強氧化性自由基·OH，進而氧化甲基橙。已有研究發(fā)現(xiàn)，草酸鐵對部分450～500 nm的可見光也有少量吸收，并發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生·OH[23]。

2.5 濕豆渣用量對甲基橙脫色率的影響

如圖5所示，濕豆渣的用量對甲基橙脫色有明顯影響，當(dāng)濕豆渣用量為0～6 g/L時，添加量越大，甲基橙脫色越快;當(dāng)濕豆渣用量增至8 g/L時，脫色

反應(yīng)速率不再提高，可能是由于濕豆渣中含有一定的LOX[24]，其添加量越大，酶促氧化反應(yīng)產(chǎn)生的初級氧化活性成分越多，協(xié)同氧化甲基橙脫色反應(yīng)就會同步加快[25]。

進一步考察濕豆渣用量與甲基橙脫色反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。由圖6、表1看出，ln（Ct/C0）與t之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，脫色反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系。濕豆渣用量為2、4、6 g/L時擬合的一級動力學(xué)方程分別為ln（Ct/C0）=-0.013 1t+0.156 4、ln（Ct/C0）=-0.018 1t+0.038 7、ln（Ct/C0）=-0.022 4t-0.234。由此可見，在一定范圍內(nèi)，濕豆渣的添加量越高，其反應(yīng)速率常數(shù)（k）越大，脫色反應(yīng)越快。

2.6 初始pH值對甲基橙脫色率的影響

如圖7所示，不同黃漿水初始pH值對甲基橙脫色反應(yīng)的影響較明顯。當(dāng)黃漿水初始pH值為5時，甲基橙脫色最快;其次是黃漿水初始pH值為6時的脫色速率;當(dāng)黃漿水初始pH值為7時，脫色較慢;當(dāng)黃漿水初始pH值為3時，脫色效果最差。pH值為4以下時，H+質(zhì)量濃度較高，脂質(zhì)氫過氧化物、自由基的穩(wěn)定性較差;而堿性較強時，自由基的分解速度加快[26]，從而限制了甲基橙的進一步降解。

另外，試驗還發(fā)現(xiàn)，24 h后黃漿水初始pH值為5的反應(yīng)液無異味，再放置2 d仍未變質(zhì)，表明混合液pH值為5時，既可保證降解脫色效果，又能保證合適的酸性環(huán)境，有利于防腐;黃漿水初始pH值為7的反應(yīng)液在放置2 d后出現(xiàn)異味，容易腐敗變質(zhì)。

進一步考察動力學(xué)關(guān)系發(fā)現(xiàn)，在不同pH值下，ln（Ct/C0）與t之間呈良好的線性關(guān)系，甲基橙的脫色反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系。黃漿水初始pH值為4、5、6時，擬合的動力學(xué)方程分別為ln（Ct/C0）=-0.001 4t-0.124 7、ln（Ct/C0）=-0.019 7t+0.321 9、ln（Ct/C0）=-0.008t+0.321 9。從反應(yīng)速率來看，黃漿水初始pH值為5時，反應(yīng)速率常數(shù)最大，達到0.019 7 min-1（圖8、表2）。

2.7 溫度對甲基橙脫色率的影響

如圖9所示，溫度為35 ℃左右甲基橙脫色最快;溫度在35 ℃以下時，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)體系中甲基橙分子擴散速率加快，脫色反應(yīng)相應(yīng)加快;當(dāng)溫度達到40 ℃時，前期甲基橙出現(xiàn)明顯脫色，后期脫色較慢。由此可見，反應(yīng)溫度最好控制在35 ℃ 左右。

進一步考察動力學(xué)關(guān)系發(fā)現(xiàn)，ln（Ct/C0）與反應(yīng)時間t之間呈良好的線性關(guān)系，甲基橙脫色反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系，在溫度為25、30、35、40 ℃條件下，一級動力學(xué)方程分別為ln（Ct/C0）=-0.011 5t-0.106 4、ln（Ct/C0）=-0.126t-0.067 5、ln（Ct/C0）=-0.023 7t-0.042、ln（Ct/C0）=-0.019 5t-0.065。隨著溫度的升高，脫色反應(yīng)速

率加快，k值逐漸增大，當(dāng)溫度為35 ℃時，k值達到最大值，為0.023 7 min-1;當(dāng)溫度為40 ℃時，反應(yīng)速率開始降低，k值為0.019 5 min-1（圖10、表3）。

進一步經(jīng)過高溫試驗發(fā)現(xiàn)，黃漿水經(jīng)過微波加熱處理5 min、121 ℃高壓滅菌鍋保溫處理30 min、100 ℃恒溫水浴40 min后均不能使甲基橙脫色， 說明原有黃漿水中存在的脂質(zhì)氫過氧化物等活性成分在高溫下極不穩(wěn)定，易分解[27]，而且LOX活性在高溫條件下受到嚴(yán)重破壞，也在一定程度上影響了甲基橙的降解脫色反應(yīng)。大量研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)LOX的最適反應(yīng)溫度在30～45 ℃之間，活性在低溫下能保持較高水平，溫度高于40 ℃后，活性急劇下降[28]。

2.8 正交試驗及方差分析

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，分別以3個水平的溫度、pH值和濕豆渣用量設(shè)計正交試驗，試驗及方差分析結(jié)果見表4、表5。

正交試驗和方差分析結(jié)果表明，F(xiàn)D=346.88>FC=220.19>FB=23.89，且P<0.05，即3個因素對甲基橙脫色反應(yīng)速率均有顯著效應(yīng)，顯著性效應(yīng)排序為A>B>C。因此，在甲基橙初始質(zhì)量濃度為8 mg/L 時的最佳脫色工藝如下：溫度為35 ℃，pH值為5，濕豆渣添加量為6 g/L。

按照最佳工藝條件進行試驗，當(dāng)溫度為35 ℃、pH值為5、豆渣用量為6 g/L時，經(jīng)試驗得出甲基橙脫色反應(yīng)速率為0.021 4 min-1。

3 結(jié)論

黃漿水敞口放置一段時間后，會產(chǎn)生較多脂質(zhì)氫過氧化物和自由基等成分，有利于甲基橙的降解脫色，而甲基橙脫色反應(yīng)的速度在低氧或缺氧狀態(tài)下比在富氧狀態(tài)下要快。EGCG和殼聚糖會明顯抑制黃漿水對甲基橙的脫色效果，而添加一定質(zhì)量濃度的草酸銨后，能加快甲基橙的脫色反應(yīng)。一定范圍的溫度、pH值和濕豆渣用量有利于甲基橙的脫色反應(yīng)，并且對甲基橙脫色均有顯著效應(yīng)，其脫色反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系。正交試驗和方差分析結(jié)果表明，最佳工藝條件為溫度35 ℃、pH值5、濕豆渣添加量6 g/L。

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