陳英英，游愛鴛，王小君，周家海

（1.浙江傳化功能新材料有限公司，浙江杭州 311228；2.浙江傳化化學(xué)集團(tuán)有限公司，浙江杭州 311215）

1 聚氨酯材料概論

1.1 什么是聚氨酯材料

聚氨酯（polyurethane）材料是指含有氨基甲酸酯（—NHCOO—）結(jié)構(gòu)的高分子材料，簡稱PU，是位于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂之后的第5 大合成樹脂，因卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域［1-2］，產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等。

1.2 聚氨酯材料的合成

目前工業(yè)上的聚氨酯材料，基本都采用多異氰酸酯化合物與多元醇化合物通過逐步加成反應(yīng)制得，根據(jù)應(yīng)用需求，端基可以是羥基（—OH）、異氰酸酯基（NCO—）或烷基等，分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以是線性、體型或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.3 聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)與性能特點

逐步加成的合成手段賦予了聚氨酯分子鏈段相對有規(guī)嵌段特性，通常聚氨酯分子鏈段由聚多元醇軟段和異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑硬段組成。硬段富集的氨基甲酸酯會在分子內(nèi)部或分子間產(chǎn)生氫鍵交聯(lián)，在氫鍵的作用下，硬段傾向于規(guī)整積聚（局部結(jié)晶）形成亞微態(tài)的硬區(qū)；與之相對應(yīng)，聚多元醇構(gòu)成的軟段形成同樣是亞微態(tài)尺度的軟區(qū)。所以說，聚氨酯材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較明顯的微相分離特征。

硬區(qū)中，分子鏈段剛性較強且分子間氫鍵作用顯著，導(dǎo)致分子運動構(gòu)象受限，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；與之相對應(yīng)，軟區(qū)分子鏈段較柔順，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。根據(jù)不同的配方，聚氨酯材料的硬區(qū)和軟區(qū)可以形成不同的織態(tài)結(jié)構(gòu)。以硬區(qū)為分散相、軟區(qū)為連續(xù)相為例，高度氫鍵交聯(lián)的硬區(qū)形成的“島”分布在柔順軟區(qū)的“?！敝?，形成多相海島結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)賦予了聚氨酯材料優(yōu)異的耐磨性、耐寒性、力學(xué)強度、回彈性和抗形變能力，可以作為一種性能優(yōu)良的橡膠材料（PUR）使用［3］。

需要指出和值得注意的是，通常線性結(jié)構(gòu)聚氨酯材料的強度和機(jī)械性能在很大程度上依靠氫鍵的物理交聯(lián)。與化學(xué)交聯(lián)不同，氫鍵交聯(lián)對溫度更敏感，在200 ℃或更高溫度下會發(fā)生解離，所以在應(yīng)用過程中，如果強調(diào)耐溫性，需要考慮在聚氨酯鏈段中引入部分化學(xué)交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)；與之相對應(yīng)，也可以利用氫鍵交聯(lián)這一溫度敏感性，制備易于熔融加工（注塑、擠出、壓延、涂布等）、常溫下又有優(yōu)異性能的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）［4］。

2 水性聚氨酯材料的簡介

2.1 傳統(tǒng)聚氨酯材料的環(huán)保壓力

聚氨酯材料較強的分子間作用力賦予了其優(yōu)異的應(yīng)用性能，卻也為其加工制造帶來困擾，尤其是在涂料、黏合劑、合成革等領(lǐng)域，為了滿足下游加工的需求和自身制造工藝的需求，需要使用大量有機(jī)溶劑降黏、調(diào)節(jié)流變性或者承擔(dān)其他作用。有機(jī)溶劑包括甲苯、DMF、酮類等，限于下游應(yīng)用過程中回收裝備與技術(shù)的缺陷，對大氣污染產(chǎn)生了很大壓力。限制下游有機(jī)溶劑排放的環(huán)保型聚氨酯材料，目前有無溶劑化和水性化兩個發(fā)展方向，其中，無溶劑化聚氨酯可以細(xì)分為熱塑性聚氨酯彈性體和反應(yīng)性澆鑄聚氨酯（CPU）。

2.2 聚氨酯材料的水性化手段

水性聚氨酯材料以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，從根本上杜絕了下游生產(chǎn)加工過程的有機(jī)溶劑排放，也減輕了儲存運輸環(huán)節(jié)的安全壓力，成為環(huán)保型聚氨酯材料的重要發(fā)展方向之一。

如何將疏水性的聚氨酯分子穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中，成了聚氨酯水性化的關(guān)鍵。由于聚氨酯合成過程中不能接觸額外的含活潑氫物質(zhì)，并且因為聚合單體的特殊性，使其無法通過傳統(tǒng)的乳液聚合方式來制備水性聚氨酯分散體。人們早期利用額外添加小分子乳化劑的方法，在強力攪拌下將合成的聚氨酯樹脂直接分散在水中，這種方法的缺點是制備的分散體粒徑較大、分布較寬、穩(wěn)定性較差，并且引入了額外的小分子乳化劑，對下游的某些應(yīng)用也會產(chǎn)生不利影響。將親水的離子基團(tuán)直接引入聚氨酯鏈段來改善親水性再進(jìn)行剪切分散成了一個好的選擇。通過內(nèi)乳化或自乳化制備的聚氨酯分散體粒徑小、分子質(zhì)量分布窄，并且不含小分子乳化劑，具有相對較好的儲存穩(wěn)定性和抗機(jī)械剪切性。因此，目前絕大多數(shù)水性聚氨酯材料均為自乳化聚氨酯分散體。

2.3 水性聚氨酯的合成工藝

水性聚氨酯的合成工藝有丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔體分散法和酮亞胺法等［5］，但這些方法都有一個共同點，那就是先制備含有親水基團(tuán)且具備一定分子質(zhì)量的聚氨酯樹脂，再將其分散于水介質(zhì)中，這種聚氨酯樹脂通常被稱為預(yù)聚體。為了保證樹脂的性能，預(yù)聚體需要有足夠高的分子質(zhì)量，而從分散角度來說，過高的預(yù)聚體黏度會導(dǎo)致分散困難甚至失敗。使用有機(jī)溶劑對預(yù)聚體進(jìn)行降黏成為解決這一矛盾的辦法，分散完成后再通過蒸餾方式脫除有機(jī)溶劑，制得水性聚氨酯材料。有機(jī)溶劑在滿足是聚氨酯的良溶劑這一前提的基礎(chǔ)上，還需要遵循3 個原則，即高親水性、低沸點、不含活潑氫，所以丙酮成為一個很好的選擇。丙酮法是當(dāng)前水性聚氨酯的主流生產(chǎn)工藝，需要指出的是，這里的“丙酮法”是一個廣義的定義，指的是這種以丙酮為代表的親水溶劑降黏-轉(zhuǎn)相乳化的制備手段，并不僅僅局限于丙酮溶劑。

3 水性聚氨酯材料的性能特點與局限

傳統(tǒng)溶劑型水性聚氨酯體系是一個均相的溶液或類溶液體系，聚氨酯分子鏈段以較為舒展的構(gòu)象相對均勻地分布在溶劑介質(zhì)中。而水性聚氨酯體系本質(zhì)上是一個兩相分散體系，疏水的聚氨酯分子呈蜷縮狀聚集形成球狀粒子，粒子表面分布有親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)通過電荷效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定存在。二者的區(qū)別在樹脂的成膜過程中得以體現(xiàn)，與均相溶液相比，球狀粒子在成膜過程中融并受限，分子間纏繞不夠充分，從更大的尺度來看，可能會影響微相分離的狀態(tài)與結(jié)晶狀況，這是水性聚氨酯材料性能的第一個局限。

在水性聚氨酯的制備過程中，為了能夠順利地分散在水介質(zhì)中，預(yù)聚體的分子質(zhì)量不可能太高，雖然可以通過添加有機(jī)溶劑來降低黏度，但限于成本、回收壓力以及分散轉(zhuǎn)相控制等，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，有機(jī)溶劑的添加量通常是較為克制的，這就導(dǎo)致了水性聚氨酯預(yù)聚體的分子質(zhì)量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯預(yù)聚體。為了彌補這一差距，通常將水性聚氨酯預(yù)聚體的端基設(shè)計成具備反應(yīng)活性的NCO，在水中分散以后，NCO 會繼續(xù)與反應(yīng)介質(zhì)水或者多元胺發(fā)生后擴(kuò)鏈反應(yīng)，以進(jìn)一步提升聚合物的分子質(zhì)量。即便如此，受限于后擴(kuò)鏈反應(yīng)的效率與可控程度，水性聚氨酯的分子質(zhì)量與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相比仍處于劣勢，這是水性聚氨酯材料性能的第二個局限。

親水基團(tuán)的引入雖然解決了聚氨酯分子在水中穩(wěn)定分散的問題，但殘留在聚氨酯主鏈段中的親水基團(tuán)對所成膜的耐水性起到了不利影響，特別是通過聚酯多元醇合成的水性聚氨酯樹脂，親水基團(tuán)的存在還有催化酯鍵水解的作用，從而削弱了材料的耐候性和耐老化性，這是水性聚氨酯材料性能的第三個局限。

水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，而水相對于有機(jī)溶劑來說蒸發(fā)潛熱大，所以加工過程相對耗能較多，效率較低，這是水性聚氨酯材料性能的第四個局限。

當(dāng)然，相對于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯樹脂，水性聚氨酯材料除了不容忽視的環(huán)保性優(yōu)勢以外，也有其性能方面的特點和長處：（1）水性聚氨酯預(yù)聚體的NCO端基在水中分散后會與水或者多元胺進(jìn)一步反應(yīng)，生成極性更強，具備不溶、不熔特性的脲鍵，所以嚴(yán)格說來，水性聚氨酯材料實質(zhì)上是聚氨酯-聚脲復(fù)合材料。脲鍵的存在讓水性聚氨酯材料在某些方面有更好的物性，例如耐溶劑性能、耐熱性能等。（2）水性聚氨酯粒子的融并成膜機(jī)制雖然限制了其機(jī)械強度，但在某些應(yīng)用上卻可以提供更豐滿、更自然的觸感，可以更好地滿足消費者的需求。（3）水性聚氨酯材料以水為分散介質(zhì)，聚氨酯分子蜷縮成球狀粒子分布在水介質(zhì)中，分子質(zhì)量與體系黏度基本無關(guān)，相對溶劑型聚氨酯樹脂可以更容易控制與改變樹脂體系的流變性能，加工適應(yīng)性較好。

4 水性聚氨酯材料的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展方向

近年來，隨著國家環(huán)保政策的導(dǎo)向作用和下游應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，水性聚氨酯材料的研究得到了很多高校和科研院所、相關(guān)行業(yè)企業(yè)的重視，各方面理論和實踐均有了一定的提升。水性聚氨酯材料能否得到最廣泛的應(yīng)用，關(guān)鍵就在于其能否克服與溶劑型聚氨酯相比的性能局限，而如何最大程度地克服或改善這些缺陷，是未來水性聚氨酯材料技術(shù)發(fā)展的主方向。

筆者站在企業(yè)技術(shù)研發(fā)人員的角度，梳理了當(dāng)前國內(nèi)水性聚氨酯產(chǎn)品的開發(fā)現(xiàn)狀和一些較有意義的研究方向，僅代表個人觀點，限于筆者自身的技術(shù)水平和對行業(yè)的認(rèn)知水平，以及對水性聚氨酯材料的理解能力，可能存在錯漏和見識偏頗之處，僅供參考。

4.1 分散機(jī)理落地與分散工藝/設(shè)備創(chuàng)新

水性聚氨酯的分散機(jī)理研究一直得到國內(nèi)外學(xué)者的重點關(guān)注，多方面文獻(xiàn)和書本也有報道或闡述各種模型或假說。左海麗等［6］概述了水性聚氨酯自乳化時的相反轉(zhuǎn)過程，即從水/油體系變?yōu)橛?水體系。聚氨酯加水乳化的相反轉(zhuǎn)過程分為3 個階段：第一階段，隨著水的不斷加入，水進(jìn)入“無序”微離子點陣內(nèi)部，使其完全分離，同時部分疏水鏈段相互聚集形成分散相粒子；第二階段，水進(jìn)入“有序”微離子點陣內(nèi)部，導(dǎo)致“有序”微離子點陣離解，而分散相顆粒繼續(xù)聚集長大；第三階段，“有序”微離子點陣完全離解，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，成為水包油（O/W）的水基微乳液并穩(wěn)定存在。鹿秀山等［7］合成了單官能團(tuán)小分子物質(zhì)封端的脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚體，通過考察預(yù)聚體加水乳化過程中黏度及電導(dǎo)率的變化，研究了其相轉(zhuǎn)變行為。通過研究預(yù)聚體乳化過程中黏度及電導(dǎo)率的變化，可以很好地表征乳化體系的相轉(zhuǎn)變，二元醇的種類及分子質(zhì)量、R值、羧基量及中和度等因素都會影響相轉(zhuǎn)變過程，合理地控制這些因素，可以實現(xiàn)對乳化過程的優(yōu)化。

如何將寬泛的理論落實到具體產(chǎn)品的分散工況，并加以有效的調(diào)整和控制，仍有很長的路要走，需要研發(fā)人員在綜合各方面知識的同時結(jié)合實踐，對水性聚氨酯分散機(jī)理有一個深刻、系統(tǒng)、正確的把握。大多數(shù)廠家仍然停留在經(jīng)驗層面進(jìn)行生產(chǎn)控制，在很大程度上限制了配方潛力的發(fā)揮。

國內(nèi)廠家的水性聚氨酯分散工藝基本為間歇釜式分散工藝，不同廠家只是在釜體選擇、攪拌類型方面略有出入。限于裝備的投入和對分散機(jī)理理解的模糊，一些先進(jìn)工藝如連續(xù)分散工藝少有涉及。而類似于超高固含量等水性聚氨酯產(chǎn)品的研發(fā)，如果沒有分散機(jī)理研究和分散工藝/設(shè)備的創(chuàng)新作為基礎(chǔ)，實現(xiàn)起來難度很大，即便有個別產(chǎn)品勉強能夠達(dá)到指標(biāo)，但其他性能也會受限，并沒有大的推廣價值。

4.2 無溶劑合成/可控后擴(kuò)鏈技術(shù)

水性聚氨酯材料以水代替溶劑作為分散介質(zhì)，大幅度降低了下游加工應(yīng)用過程中的有機(jī)溶劑排放。但在水性聚氨酯樹脂的制備過程中，仍需要使用一定量的低沸點有機(jī)溶劑降黏，在生產(chǎn)環(huán)節(jié)并不能實現(xiàn)完全環(huán)?；?。此外，加入的低沸點有機(jī)溶劑雖然后期可以通過減壓蒸餾方式脫除，但產(chǎn)品中少量的有機(jī)溶劑殘留是不可避免的，這些殘留的有機(jī)溶劑成為產(chǎn)品VOC 值的主要貢獻(xiàn)者。從經(jīng)濟(jì)角度來說，聚合環(huán)節(jié)使用的有機(jī)溶劑對生產(chǎn)企業(yè)也是一筆不小的成本壓力。

無溶劑合成技術(shù)實質(zhì)上是預(yù)聚體分散法的體現(xiàn)，其思路是盡可能控制聚氨酯預(yù)聚體的分子質(zhì)量及黏度，無需添加有機(jī)溶劑降黏即可直接入水分散。李仙會等［8］在不加任何溶劑的條件下，以二羥甲基丁酸作為親水?dāng)U鏈劑，以異佛爾酮二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚四氫呋喃二醇為原料，合成了高固含量的無溶劑水性聚氨酯，研究了親水?dāng)U鏈劑用量、異氰酸酯指數(shù)、軟段種類及分子質(zhì)量對水性聚氨酯合成過程中相轉(zhuǎn)變及黏度、固含量的影響。張佳軍等［9］采用無溶劑法合成水性聚氨酯分散液，并提出臨界分子質(zhì)量的概念，指導(dǎo)并實現(xiàn)水性聚氨酯的無溶劑合成。結(jié)果表明，引入適量的親水單體并控制預(yù)聚體分子質(zhì)量低于臨界分子質(zhì)量，可制得黏度較低、易分散的預(yù)聚體，從而實現(xiàn)水性聚氨酯的無溶劑合成技術(shù)。

很顯然，無溶劑合成真正的難點是在分散以后，也就是需要可控的后擴(kuò)鏈技術(shù)。只有進(jìn)行有效的后擴(kuò)鏈，才能使較低分子質(zhì)量的預(yù)聚體形成高分子質(zhì)量的成品樹脂，并且不會影響分散體系的穩(wěn)定性。而水性聚氨酯的后擴(kuò)鏈反應(yīng)是發(fā)生在聚合物粒子表面的端基NCO 和連續(xù)水相中多元胺胺基之間的反應(yīng)，是一種非均相界面反應(yīng)，影響因素眾多，動力學(xué)模型至今沒有定量描述，控制難度很大。

目前，國內(nèi)只有少量廠家采用無溶劑合成技術(shù)制備水性聚氨酯，基本沒有技術(shù)推廣價值，更多的是商業(yè)宣傳。無溶劑合成技術(shù)發(fā)展緩慢，除了后擴(kuò)鏈控制難度極大這一客觀原因之外，政府對水性聚氨酯產(chǎn)品中少量有機(jī)溶劑殘留的寬容態(tài)度也是因素之一。

4.3 “后置交聯(lián)”技術(shù)

聚氨酯樹脂的很多性能來源于分子鏈段間顯著的氫鍵交聯(lián)，但下游應(yīng)用需要很好的耐溶劑、耐化學(xué)品、耐溫性或者耐候性時，氫鍵的作用和穩(wěn)固性就受到了挑戰(zhàn)，為了滿足應(yīng)用性能，引入能夠進(jìn)行共價鍵鍵合的化學(xué)交聯(lián)基團(tuán)成為必然。

使用三官能度或者更高官能度的單體，在聚合階段引入體型結(jié)構(gòu)是一種眾所周知的手段。這種稱之為“前置交聯(lián)”的辦法的確可以有效地增加樹脂的交聯(lián)度和耐溫性、耐熱性、耐老化性能，但卻有不可避免的缺點：（1）高官能度單體的引入明顯增大了預(yù)聚體的表觀黏度，增大了預(yù)聚體的水分散難度；（2）這種“前置交聯(lián)”發(fā)生在入水分散之前，所以交聯(lián)僅僅發(fā)生在聚合物粒子內(nèi)部，當(dāng)交聯(lián)度過高時，對粒子融并成膜造成了很大的負(fù)面影響，會嚴(yán)重降低樹脂的抗張強度以及斷裂伸長率。

如果以聚丙烯酸酯（PA）乳液合成中引入交聯(lián)基團(tuán)作為對照，多雙鍵類物質(zhì)如多丙烯酸酯類單體即是“前置交聯(lián)”的典型代表，它們在乳液聚合期間即發(fā)生充分交聯(lián)，對乳液聚合的穩(wěn)定性和凝膠率產(chǎn)生了不利影響。所以，有經(jīng)驗的PA 乳液研發(fā)工程師都會控制多雙鍵類單體的用量，同時使用類似于羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油醚等除雙鍵外含有潛在活性基團(tuán)的單體。這些活性基團(tuán)在聚合過程中不發(fā)生或少發(fā)生交聯(lián)，但在成膜過程中會通過溫度、pH等觸發(fā)條件進(jìn)行交聯(lián)。這種交聯(lián)行為不再影響聚合穩(wěn)定性，更重要的是，交聯(lián)不僅可以發(fā)生在粒子內(nèi)部，還可以在粒子之間發(fā)生，很好地規(guī)避了成膜融并的問題，交聯(lián)效果大為提升。

那么在水性聚氨酯合成領(lǐng)域，能否發(fā)現(xiàn)類似于PA 領(lǐng)域“羥甲基丙烯酰胺”這樣高效的“后置交聯(lián)”單體成為突破的關(guān)鍵。目前，業(yè)界普遍采用高溫觸發(fā)封閉NCO 基團(tuán)的潛固化技術(shù)，各種封閉劑的使用和解封動力學(xué)研究也較為成熟。趙瑞華等［10］以苯酚、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯等封閉劑封閉聚氨酯預(yù)聚體，得到了一系列單組分聚氨酯乳液，封閉劑封閉的水性聚氨酯粘接性和耐水（溶劑）性比未封閉的水性聚氨酯有一定程度的提高。以己內(nèi)酰胺作為封閉劑時，聚氨酯預(yù)聚體在160 ℃左右解封；以丙二酸二乙酯作為封閉劑時，聚氨酯預(yù)聚體在140 ℃左右解封。許祥等［11］介紹了封閉型水性聚氨酯的合成工藝、分析方法，并討論了擴(kuò)鏈劑乙二胺以及兩種封閉劑（3,5-二甲基吡唑和丙二酸二乙酯）對水性聚氨酯性能的影響，最后研究了預(yù)聚反應(yīng)過程中異氰酸酯基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢，從而確定預(yù)聚反應(yīng)時間和溫度。但很多時候這種方式的封閉基團(tuán)往往是聚氨酯主鏈分子的端基，這對解封閉提出了很高的壓力和要求，因為解封閉失敗不僅影響交聯(lián)效果，更會喪失自身分子質(zhì)量增長的機(jī)會。所以，低溫高效解封閉體系是值得研究的重點之一，在聚氨酯主鏈側(cè)基引入封閉基團(tuán)也是另一種值得嘗試的思路。此外，類似于硅烷偶聯(lián)劑這類水解觸發(fā)型交聯(lián)單體也得到了很多工程師的青睞。宋遠(yuǎn)波等［12］以5-氨基丙基三乙氧基硅烷為封閉劑，制備出不同封閉率的陽離子聚氨酯紙張增強劑，封閉率的增加使得乳液粒徑增大，涂膜耐水性得以改善，能明顯提高紙張的強度指標(biāo)。但這種單體的交聯(lián)行為“后置”得并不充分，雖然發(fā)生在聚合和入水分散之后，卻結(jié)束在成膜之前，所以這類單體只能解決“前置交聯(lián)”的缺點一，對缺點二并無改進(jìn)。

4.4 無機(jī)/有機(jī)材料改性

聚氨酯材料雖然綜合性能優(yōu)異，但每種材料畢竟都有其固有缺點，將其他種類的無機(jī)或有機(jī)材料通過共聚、共分散或者共混方式引入到聚氨酯樹脂中，利用其他材料的性能優(yōu)點可以掩飾或彌補聚氨酯材料的劣勢，甚至具有可以期待的協(xié)同作用。這一思路因獨有的開放性、易創(chuàng)新性和試錯的低成本，一度受到了科研院校和企業(yè)研究人員的追捧。

謝維斌等［13］分別加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或者兩者的混合物改性了水性聚氨酯，測試了改性聚氨酯的紅外光譜、熱分析、X 射線衍射以及物理性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯類單體之間以及與聚氨酯大分子之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵鍵合，引入丙烯酸甲酯剛性好、韌性不足，引入丙烯酸羥乙酯則相反。沈玲等［14］以羥丙基硅油改性二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯合成了有機(jī)硅改性水性聚氨酯，經(jīng)有機(jī)硅改性的水性聚氨酯整理后棉織物的表面特性和柔順性大為改善。王文娟等［15］采用1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇（F12）對水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備了氟化水性聚氨酯。隨著F12 用量的增加，所制備的氟化水性聚氨酯涂膜的水接觸角、附著力以及硬度逐漸增大，吸水率逐漸降低，拉伸強度、斷裂伸長率則先增大后減小。劉瀏等［16］采用異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二醇、二羥甲基丙酸、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷和環(huán)氧樹脂E-51制備了涂料用環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液，以提高硬度、耐水性、耐溶劑等性能，可用作水性木器涂料。羅敏等［17］以無水乙醇為溶劑、正硅酸乙酯為包覆劑對納米ZnO 表面進(jìn)行無機(jī)包覆，然后用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）對其表面進(jìn)行改性，用改性后的納米ZnO 對水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，研究了改性納米ZnO 用量對水性聚氨酯乳液涂膜吸水率、吸甲苯率和拉伸性能的影響。

筆者認(rèn)為材料改性的辦法值得研究，并有相當(dāng)?shù)膶嵱脙r值。但在改性前，還是要在明確性能提升要求的情況下合理選擇改性材料，并要客觀評估材料改性帶來的負(fù)面影響，以避免試錯式改性研發(fā)。

5 水性聚氨酯材料在紡化相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用

針對紡織相關(guān)應(yīng)用，水性聚氨酯的應(yīng)用可以分為兩大類：（1）中低分子質(zhì)量的助劑類，這類應(yīng)用強調(diào)“功能性”，主要依靠聚氨酯剪裁式分子設(shè)計的靈活性和可反應(yīng)性制備特定結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量為500～10 000 的助劑產(chǎn)品，在染色、防水、柔軟整理等方面均有廣泛應(yīng)用；（2）高分子質(zhì)量的材料類，這類應(yīng)用強調(diào)“結(jié)構(gòu)性”，主要依靠聚氨酯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的高力學(xué)性能實現(xiàn)特定的應(yīng)用需求，相對分子質(zhì)量大多在50 000 以上，在涂層、皮革、印花等方面應(yīng)用較多。此外，在紡織黏合劑、合成革等高度關(guān)聯(lián)領(lǐng)域，水性聚氨酯的市場潛力很大，應(yīng)用前景廣闊，值得關(guān)注。