沈劍，丁星星，宋凱強(qiáng)，張敏，叢大龍

（1.海裝裝備項(xiàng)目管理中心，北京 100166；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

在海洋大氣環(huán)境中，高強(qiáng)鋼、不銹鋼和鋁合金等裝備材料的腐蝕是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，其嚴(yán)重影響了海洋武器裝備服役壽命、可靠性和戰(zhàn)技性能[1]。海洋環(huán)境腐蝕防護(hù)的實(shí)質(zhì)是降低材料與海洋環(huán)境之間的電化學(xué)反應(yīng)速度，改善材料、改變環(huán)境、把材料和環(huán)境兩者隔離、或者減少腐蝕性介質(zhì)在材料與環(huán)境之間的交換等均是相應(yīng)的有效措施。因此，在研究裝備材料海洋大氣腐蝕與防護(hù)方面，發(fā)展更先進(jìn)的腐蝕控制技術(shù)具有重要意義。

1 海洋大氣腐蝕

1.1 特征

海洋大氣腐蝕是材料在海洋大氣溫度、濕度和鹽霧介質(zhì)等作用下發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理相互作用的結(jié)果。海洋大氣環(huán)境的特點(diǎn)是長(zhǎng)期高溫、高濕、高鹽霧和強(qiáng)輻照，金屬材料在海洋大氣中的腐蝕速率顯著高于其他大氣環(huán)境，為內(nèi)陸大氣腐蝕的 2～5倍[2-3]。許鳳玲等[4]研究了高強(qiáng)度低合金鋼在模擬海洋大氣環(huán)境下的光照對(duì)腐蝕的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)外界合適波長(zhǎng)的光輻射到其表面時(shí)，這種光伏效應(yīng)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)影響陰陽(yáng)極反應(yīng)從而影響大氣腐蝕。Song等[5]發(fā)現(xiàn)紫外線（UV）照射對(duì)Q235碳鋼在含NaCl的大氣環(huán)境中的腐蝕行為影響尤為強(qiáng)烈。高強(qiáng)鋼、不銹鋼和鋁合金等材料廣泛用于艦船、水陸兩棲車(chē)輛、艦載飛機(jī)等裝備[6-7]。腐蝕是影響海洋武器裝備服役壽命、可靠性和戰(zhàn)技性能的主要因素之一，掌握武器裝備典型結(jié)構(gòu)材料在海洋大氣服役條件下的腐蝕規(guī)律和腐蝕控制方法，有利于提高裝備的環(huán)境適應(yīng)性，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益和軍事效益[8]。

1.2 主要形式和機(jī)理

在高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)輻照、干濕交替等自然環(huán)境以及磨損、沖擊、拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)等服役工況綜合作用下，裝備關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件常常發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、層狀腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞等環(huán)境損傷行為[9-12]。

1）點(diǎn)蝕又稱(chēng)孔蝕（Pitting），常出現(xiàn)于金屬表面的敏感微區(qū)，形核后會(huì)向金屬內(nèi)部縱深不斷擴(kuò)展，是金屬材料在鈍態(tài)下的一種最常見(jiàn)腐蝕形態(tài)。當(dāng)點(diǎn)蝕發(fā)生形核時(shí)，表明局部鈍化膜被破壞，因此探究點(diǎn)蝕的形核機(jī)理首先應(yīng)闡明局部鈍化膜的破裂機(jī)理，目前其主要理論模型包括競(jìng)爭(zhēng)吸附模型、陰離子穿透模型和化學(xué)-機(jī)械模型等[13-16]。Vera等人[17]研究了相對(duì)濕度、溫度、大氣污染物和 Cl-濃度等環(huán)境因素對(duì) 2A12、AA6201鋁合金腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，點(diǎn)蝕通常發(fā)生在潮濕時(shí)間最長(zhǎng)的區(qū)域，大氣污染物的不均勻分布促進(jìn)了鋁合金的局部腐蝕。中科院金屬所的劉莉等人[18]通過(guò)模擬加速海洋大氣環(huán)境，研究了2A02鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕發(fā)生和擴(kuò)展規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鋁及其合金的腐蝕發(fā)生在較薄電解質(zhì)膜下的金屬表面，早期腐蝕主要發(fā)生在第二相顆粒周?chē)匿X基體上，Cl-不僅可以吸附在第二相附近，還可以吸附其他不完整和有缺陷的部分。因此，Cl-引起的腐蝕點(diǎn)蝕不僅發(fā)生在第二相顆粒附近，而且也發(fā)生在其他區(qū)域。點(diǎn)蝕逐漸擴(kuò)展到整個(gè)試樣表面，腐蝕類(lèi)型由點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，后期形成連續(xù)的內(nèi)腐蝕層。

2）晶間腐蝕（Intergranular Corrosion，IGC）是指腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其附近區(qū)域發(fā)展，造成晶粒間的結(jié)合力喪失。通常情況下，晶間腐蝕的擴(kuò)展速度快、腐蝕深度低，主要是氧氣與侵蝕性溶液難以在狹窄的腐蝕通道中傳輸引起的。關(guān)于晶間腐蝕理論主要有陽(yáng)極溶解理論、晶界附近無(wú)沉淀析出帶與晶內(nèi)擊穿電壓差異理論和晶界析出相溶解形成閉塞電池區(qū)域引起腐蝕擴(kuò)展理論。2Cr13Mn9Ni4鋼常用來(lái)制作翼梁、機(jī)身、機(jī)尾及武器系統(tǒng)中的重要零件，但熔煉、焊接和熱處理等過(guò)程造成晶界及其附近區(qū)域形成貧鉻區(qū)，在海洋大氣交變腐蝕環(huán)境下，腐蝕速度加快[19]。Sara Bocchi等人[20]在摩擦攪拌焊接AA2024-T3接頭上發(fā)現(xiàn)，在載荷作用下，裂紋尖端處的陽(yáng)極溶解速率提高，因此進(jìn)一步加速裂紋尖端的陽(yáng)極溶解和氫脆，證明了應(yīng)力能夠促進(jìn)晶間腐蝕。近年來(lái)還有學(xué)者[21]發(fā)現(xiàn)，鋁合金晶間腐蝕會(huì)促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生，在特定的晶粒內(nèi)部發(fā)展成為點(diǎn)蝕。

3）層狀腐蝕又稱(chēng)剝蝕（Exfoliation Corrosion，EXCO），是指腐蝕從金屬或合金表面開(kāi)始，沿平行于表面的晶界擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物使未發(fā)生腐蝕的金屬脫離金屬基體，導(dǎo)致層狀剝落的一種腐蝕現(xiàn)象。剝蝕會(huì)導(dǎo)致鋁合金材料的強(qiáng)度、塑性及疲勞性能大幅下降，嚴(yán)重縮短材料的使用壽命。剝蝕現(xiàn)象主要存在于Al-Cu-Mg系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系和 Al-Zn-Mg系等合金中。剝蝕兼具晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的特征，是一種復(fù)雜的化學(xué)和力學(xué)綜合作用結(jié)果。目前研究普遍認(rèn)為，拉長(zhǎng)的晶粒和晶界的電化學(xué)腐蝕是發(fā)生剝蝕的兩個(gè)必要條件[22]，同時(shí)剝蝕擴(kuò)展動(dòng)力學(xué)遵循應(yīng)力腐蝕機(jī)理[23-24]。

4）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）是指合金在一定拉伸應(yīng)力的作用下，由于腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力的協(xié)同作用導(dǎo)致的脆性斷裂現(xiàn)象，其發(fā)生需同時(shí)具備三個(gè)條件：敏感材料、特定介質(zhì)以及足夠大的拉應(yīng)力。SCC過(guò)程分為三個(gè)不同階段，包括孕育期（裂紋形核）、裂紋擴(kuò)展期和快速斷裂期。研究SCC的最基本問(wèn)題是探索裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展的成因。其中裂紋萌生機(jī)理主要有陽(yáng)極溶解理論和氫脆理論；裂紋擴(kuò)展機(jī)理主要有“閉塞電池”理論、膜破裂理論和氫原子吸附理論。北京科技大學(xué)的杜翠微教授等人[25]發(fā)現(xiàn)，在模擬的熱帶海洋大氣中，多用途高強(qiáng)度低合金貝氏體鋼對(duì) SCC非常敏感。厚而緊致的鋼銹層中腐蝕性介質(zhì)的分布不均勻，離子傳質(zhì)過(guò)程加速，產(chǎn)生局部活性溶解區(qū)域（例如腐蝕坑）。電化學(xué)陽(yáng)極過(guò)程受到抑制，陰極過(guò)程得到促進(jìn)，特別是氫的釋放反應(yīng)，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑處微裂紋的形成并跨晶粒擴(kuò)展。

5）電偶腐蝕（Galvanic Corrosion）通常是指由于電位差的存在，兩種不同的金屬相分別作為陽(yáng)極和陰極，形成電偶對(duì)，產(chǎn)生電偶電流，進(jìn)而導(dǎo)致的電化學(xué)腐蝕。其中電偶腐蝕陰極可以是與合金接觸的電位更正的其他金屬，也可以是內(nèi)部的第二相或雜質(zhì)顆粒。金屬材料在使用過(guò)程中，極易受到電偶腐蝕破壞。鋼中復(fù)合夾雜物和鋼基體之間存在電勢(shì)差，以Al-Ti-Mg脫氧鋼為例，在海洋大氣腐蝕環(huán)境中，MnS夾雜物起陽(yáng)極作用，優(yōu)先腐蝕和溶解；MgAl2O4和 Al2O3起陰極作用，導(dǎo)致鐵基體的腐蝕，MgTiO3和MgTi2O4的不同端面同時(shí)起陽(yáng)極和陰極的作用，因此促進(jìn)了鋼基體的腐蝕，這是內(nèi)部因素對(duì)材料腐蝕的直接加速作用[26-28]。異種金屬接觸也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電偶腐蝕。中科院的宋影偉研究員等[29]發(fā)現(xiàn)，電偶腐蝕不僅會(huì)加速2024鋁合金的溶解，而且會(huì)改變其腐蝕形式，未與合金鋼耦合的2024鋁合金呈現(xiàn)點(diǎn)蝕，但耦合的2024鋁合金則表現(xiàn)出典型的晶間腐蝕（IGC）形態(tài)。

2 海洋大氣腐蝕的表面防護(hù)對(duì)策

目前，海洋大氣環(huán)境腐蝕防護(hù)已從被動(dòng)防護(hù)向主動(dòng)控制方向發(fā)展。海洋環(huán)境腐蝕防護(hù)的實(shí)質(zhì)是降低材料與海洋環(huán)境之間的電化學(xué)反應(yīng)速度，改善材料、改變環(huán)境、把材料和環(huán)境兩者隔離、或者減少腐蝕性介質(zhì)在材料與環(huán)境之間的交換等均是相應(yīng)的有效措施。因此，需從裝備選材與結(jié)構(gòu)環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計(jì)、有效表面防護(hù)、環(huán)境控制、加強(qiáng)維護(hù)保養(yǎng)等方面著手，采用系統(tǒng)工程方法來(lái)解決海洋大氣環(huán)境中裝備的腐蝕問(wèn)題。

2.1 選材與環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計(jì)

選用耐腐蝕/老化性能優(yōu)異的海洋材料并進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高艦載武器、海洋工程裝備、基礎(chǔ)設(shè)施等耐腐蝕性能的有效措施。首先要充分考慮所選材料環(huán)境適應(yīng)性，采用有針對(duì)性的腐蝕防護(hù)措施，考慮裝備壽命周期內(nèi)費(fèi)效比。選材設(shè)計(jì)時(shí)要注意不同材料的相容性，結(jié)構(gòu)上要考慮防凝露和積水設(shè)計(jì)、防縫隙腐蝕設(shè)計(jì)或密封設(shè)計(jì)等。

2.2 表面防護(hù)

2.2.1 電化學(xué)保護(hù)

利用電化學(xué)陰極保護(hù)是控制海洋腐蝕的重要措施之一。陰極保護(hù)可選擇犧牲陽(yáng)極或外加電流保護(hù)方法。陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個(gè)方向：一是陰極保護(hù)設(shè)計(jì)技術(shù)的提高，如采用計(jì)算機(jī)輔助優(yōu)化設(shè)計(jì)；二是外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)各部件材料的不斷改進(jìn)和性能的不斷提高，如輔助陽(yáng)極以及混合金屬氧化物陽(yáng)極等。值得注意的是，對(duì)于陰極保護(hù)系統(tǒng)，陰陽(yáng)極的電化學(xué)行為受海水的深度、含氧量、pH、溫度、鹽度等多種因素的影響，最佳的陰極保護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)綜合考慮陽(yáng)極電流容量、平均電流密度、極化性能等因素的影響[30-32]。此外，陰極保護(hù)往往需要與涂層保護(hù)聯(lián)合使用，以達(dá)到更為理想的防護(hù)效果。

2.2.2 隔離防護(hù)

1）表面改性主要包括離子注入[33]、激光表面處理[34]、熱擴(kuò)散和電子束調(diào)制等，主要是改變金屬表面層的成分、相組成或結(jié)構(gòu)，使表面層的耐蝕性能得到提高，以達(dá)到提高金屬材料耐蝕性的目的。近年來(lái)，表面疏水化改性處理成為新的發(fā)展趨勢(shì)。Ruiz de Lara等[35]用激光制造超疏水鋁表面技術(shù)，由于氧化層的形成和空氣在微結(jié)構(gòu)中的滯留，得到的超疏水表面表現(xiàn)出改善的腐蝕速率和抗極化性。Trdan等[36]通過(guò)激光織構(gòu)方法獲得了超疏水不銹鋼，耐蝕性顯著提高。吉林大學(xué)的Wang等人[37]開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合了納秒激光燒蝕和化學(xué)浸沒(méi)處理表面改性化技術(shù)，經(jīng)處理的低碳鋼表面達(dá)到了超疏水性（水接觸角為158.9°），提高了在海洋大氣環(huán)境中的耐腐蝕性。

2）表面轉(zhuǎn)化就是通過(guò)一些化學(xué)與電化學(xué)的手段，使金屬表面與一定的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成非金屬表面，如氧化膜或鹽膜等。陽(yáng)極氧化和微弧氧化是提高鋁合金、鎂合金、鈦合金等輕質(zhì)材料最為常見(jiàn)的轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。氧化轉(zhuǎn)化膜的孔隙率是決定其耐蝕性的主要因素之一，降低膜層孔洞數(shù)量、尺寸和封孔是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[38-42]。Zhao等人[39]在電解液中加入氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜層上的孔的數(shù)目明顯減少。Wu等人[43]在陽(yáng)極氧化或者微弧氧化膜的基礎(chǔ)上，通過(guò)原位生長(zhǎng)制備出層狀雙羥基金屬氧化物（LDHs），實(shí)現(xiàn)孔洞封閉并形成復(fù)合膜層，具有協(xié)同防護(hù)效果，顯著提高輕合金耐蝕性。

3）涂層保護(hù)是海洋裝備保護(hù)中目前最主要的措施之一，涂層種類(lèi)可分為金屬涂層、有機(jī)涂層、陶瓷涂層和復(fù)合涂層。單一涂層已不能滿足裝備材料的防護(hù)需求，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的綜合性能成為解決裝備腐蝕問(wèn)題的有效途徑[44-46]。北京科技大學(xué)的李曉剛團(tuán)隊(duì)[47]綜合采用鋁合金陽(yáng)極氧化和高強(qiáng)鋼低氫脆鍍Cd-Ti方法，有效降低了7050鋁合金和300M鋼的電偶腐蝕。Branagan等[48]用熱噴涂的方法以低臨界冷卻速率（104 K/s）在鐵基金屬表面制備了多元非晶復(fù)合涂層，涂層具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性。Lima和 Marple等[49-51]采用熱噴涂制備團(tuán)聚的納米結(jié)構(gòu)陶瓷顆粒方法，制備出了硬度高、致密度高的納米涂層，同時(shí)提高了涂層耐磨和耐蝕性能。朱愛(ài)萍等人[52-53]成功制備了聚苯胺/石墨烯/納米四氧化三鐵智能防腐納米復(fù)合涂層，實(shí)現(xiàn)涂層自修復(fù)，顯著提高了涂層使用壽命。

2.2.3 緩蝕劑法

緩蝕劑通過(guò)在金屬表面上首先進(jìn)行物理吸附，然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，占據(jù)金屬表面的活性點(diǎn)，從而達(dá)到抑制腐蝕的作用。在相對(duì)封閉的海洋環(huán)境中，通?？梢圆扇√砑泳徫g劑的方法來(lái)抑制金屬及合金材料的腐蝕，如在海水循環(huán)系統(tǒng)和海底管線中添加緩蝕劑以防腐。緩蝕劑主要包括鉬酸鹽、鋅鹽、鋁系金屬鹽、葡萄糖酸鹽、咪唑啉及其衍生物、胺類(lèi)、醛類(lèi)及季銨鹽等。

2.3 環(huán)境控制

裝備面臨的環(huán)境包括自然環(huán)境和服役（誘發(fā)）環(huán)境兩類(lèi)。環(huán)境控制是通過(guò)調(diào)節(jié)裝備所處的局部自然環(huán)境，將溫度、濕度、腐蝕介質(zhì)、輻照等自然因素降低至一定水平，從而減輕關(guān)鍵構(gòu)件的腐蝕損傷。如島礁環(huán)境下的槍械、彈藥等武器裝備必須存放在恒溫恒濕的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，溫度不超過(guò)30 ℃，相對(duì)濕度不超過(guò)70%；導(dǎo)彈發(fā)射筒內(nèi)充填惰性氣體，形成無(wú)腐蝕介質(zhì)的微區(qū)環(huán)境；艦載彈藥需貯存在具有阻隔和吸濕功能的包裝箱內(nèi)，其內(nèi)部是低鹽霧、低濕、無(wú)輻照的微區(qū)環(huán)境，可滿足長(zhǎng)久貯存要求。

2.4 維護(hù)保養(yǎng)

裝備在使用和服役過(guò)程中，不可避免要遭受環(huán)境效應(yīng)的損傷，由“輕”到 到重”，從“小”到 到大”，由影響“結(jié)構(gòu)、尺寸”到影響“功能、性能”，損傷是緩慢發(fā)生的過(guò)程。因此，定期檢查、監(jiān)測(cè)、清洗、涂油、防護(hù)涂層/密封劑修補(bǔ)等維護(hù)保養(yǎng)方法至關(guān)重要，做到“早預(yù)防、早發(fā)現(xiàn)、早處理”[54]。同時(shí)，視腐蝕損傷程度采取腐蝕產(chǎn)物清除、防護(hù)涂層修補(bǔ)、零部件替換等措施減輕腐蝕損傷帶來(lái)的后續(xù)影響，延長(zhǎng)裝備的使用壽命[55]。

3 結(jié)語(yǔ)

海洋大氣環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧和強(qiáng)輻射等特點(diǎn)，使高強(qiáng)鋼、不銹鋼和鋁合金等裝備材料發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、層狀腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞等環(huán)境損傷行為。腐蝕已經(jīng)成為影響艦載武器、船舶、海岸工程、近海工程等服役安全、壽命、可靠性的最重要因素，需加強(qiáng)技術(shù)組合，大力研制防腐新材料以及開(kāi)發(fā)腐蝕防護(hù)新方法。一是采用系統(tǒng)方法提高裝備的環(huán)境適應(yīng)性，方案設(shè)計(jì)、材料選型、零部件制造、腐蝕防護(hù)、系統(tǒng)安裝、維護(hù)保養(yǎng)等進(jìn)行詳細(xì)規(guī)定；二是在充分利用現(xiàn)有防腐技術(shù)的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)金屬涂/鍍層與有機(jī)涂層的技術(shù)組合，開(kāi)展組合涂層腐蝕機(jī)理研究及腐蝕性能評(píng)估，為工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；三是大力開(kāi)發(fā)研制海洋環(huán)境下長(zhǎng)期有效、綠色環(huán)保的表面處理技術(shù)和涂層技術(shù)；四是針對(duì)鋁合金等易腐蝕材料，開(kāi)展腐蝕結(jié)構(gòu)修復(fù)技術(shù)研究，延長(zhǎng)構(gòu)件使用壽命。