胡鵬飛，張慧霞，李相波，唐曉

（1.中國石油大學（華東） 材料科學與工程學院，山東 青島 266580；2.中船重工第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點試驗室，山東 青島 266101）

電偶腐蝕是指電連接的兩種或以上的金屬在同種導電介質中，因腐蝕電位差的存在，形成了腐蝕原電池，加速了低電位金屬的腐蝕，并使高電位金屬腐蝕減緩的現(xiàn)象，也稱為接觸腐蝕[1]。有時電偶腐蝕還會引起其他類型的局部腐蝕[2-4]，從而造成更加嚴重的破壞。因此，電偶腐蝕一直是多材料系統(tǒng)中最重大的安全隱患，應當引起相關科研人員的重視。

早在20世紀60年代[5]，就已經出現(xiàn)了電偶腐蝕的相關研究，但是僅局限于異種金屬在接觸狀態(tài)下的裂紋擴展，對于電偶腐蝕本身并沒有進行探討。經過幾十年的發(fā)展，電偶腐蝕已經成為一門獨立的分類，形成了較為完整的研究體系。針對不同的電偶腐蝕體系，研究人員嘗試了不同的測試和試驗方法，同時誕生了多個標準[6-11]，目前關于雙金屬偶合體系的電偶腐蝕腐蝕機理已經較為明確[12]。隨著當前表征技術的迅速發(fā)展和研究人員對不同復雜偶合體系的電偶腐蝕行為的深入研究，一些新的技術手段被引入到電偶腐蝕研究中。文中針對目前電偶腐蝕研究過程所使用的方法進行了總結歸納，大致分為以下幾類：失重法、形貌觀察法、傳統(tǒng)電化學測量技術、微區(qū)電化學測試技術、數(shù)值模擬仿真技術。

1 失重法

失重法是根據(jù)試樣腐蝕前后的質量損失來表征腐蝕速率的一種測試方法。其主要試驗過程是將不同金屬試樣分別配成偶對，并置于試驗溶液，同時放置未連接的對比試樣進行未偶聯(lián)狀態(tài)下的腐蝕試驗。試驗結束后，按標準[13]規(guī)定清除腐蝕產物，并烘干，最終得到異種金屬在偶聯(lián)狀態(tài)下的腐蝕質量差。利用該質量差與未偶聯(lián)狀態(tài)下的腐蝕質量差，可以計算出當前電偶腐蝕體系的平均電偶腐蝕速率，從而對電偶腐蝕的嚴重性進行評價[14-16]。

失重法是目前最常使用的電偶腐蝕試驗方法之一，簡單易操作，具有極高的普適性。當電極形狀不規(guī)則、電接觸區(qū)域復雜或者試驗環(huán)境惡劣時，其他試驗難以開展，失重法便成為了最為可靠、最實用的研究方法。通過計算異種金屬的腐蝕速率，不僅可以總結出金屬在當前體系的極性趨向，而且可以通過計算電偶腐蝕效應量化電偶腐蝕的嚴重程度。如果失重法在實海環(huán)境中進行，可開展長周期的試驗，更具有可靠性和真實性。然而，失重法通常用于表征電偶腐蝕中的平均速率，難以體現(xiàn)腐蝕過程中的具體變化。郭娟[17]和李正勇[18]在研究電偶腐蝕體系時，均發(fā)現(xiàn)當異種金屬之間存在陰陽極逆轉時，失重法無法準確判斷極性趨向和極性變化。除此以外，陸峰等[19]在研究碳纖維與鋁之間的電偶腐蝕體系時發(fā)現(xiàn)，材料表面發(fā)生嚴重點蝕，并提前失效，而質量差并未有效表現(xiàn)出失效機理。因此，失重法往往需要結合腐蝕形貌的觀察等方法對電偶腐蝕過程中出現(xiàn)的點蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕進行評價，從而對電偶腐蝕過程進行綜合分析。

2 形貌觀察法

對于腐蝕形貌的觀察是電偶腐蝕試驗中常用的研究手段之一。在常見的腐蝕體系中，存在十余種腐蝕形態(tài)[20-21]。通過使用相應的觀察手段對形貌進行觀察，可以對腐蝕類型進行區(qū)分與評價。按照觀察維度可以將形貌觀察分為宏觀觀察與微觀觀察兩大類。

宏觀觀察一般指用肉眼直接進行觀察試樣表面，通常直接用相機進行記錄，適用于腐蝕比較嚴重的情況。吳志勇等[3]在研究鈦與鋁在鹽霧條件下的電偶腐蝕時，主要使用了宏觀觀察法，發(fā)現(xiàn)鋁合金為陽極，主要發(fā)生點蝕，而進行陽極化處理后，表面未有明顯點蝕現(xiàn)象，從而證明該處理手段能顯著降低電偶腐蝕敏感性。

腐蝕形貌的微觀觀察則有較多技術手段，常見的有光學顯微鏡、掃描電鏡等。因此微觀的腐蝕形貌觀察是極為重要的研究手段。朱敏等[22]在研究銅包鋼電極時，使用掃描電鏡對腐蝕前后的形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)連鑄銅包鋼的形貌在一定程度上加劇了電偶腐蝕。對于某些腐蝕體系而言，腐蝕速率與表面的腐蝕產物膜密切相關，不同形態(tài)的產物膜對基體的保護作用也略有不同[23-24]。

從宏觀和微觀兩個角度對于腐蝕形貌進行的觀察，能夠獲得試樣表面基本的表面狀態(tài)，彌補了失重法無法體現(xiàn)除電偶腐蝕外其他局部腐蝕類型的缺陷。同時，在對微觀腐蝕形貌進行觀察時，結合 EDS、XRD等成分分析手段，可輔助分析金屬的腐蝕過程和機理[25]。然而，形貌觀察法多用于定性判斷，單獨使用時無法完全明確電偶腐蝕過程，因此需要借助電化學測量技術等其他表征手段。

3 傳統(tǒng)電化學測量技術

通過檢測電化學信號來表征電偶腐蝕過程是目前研究電偶腐蝕的主要方法之一。傳統(tǒng)電化學測量在電偶腐蝕研究中主要使用自腐蝕測量、動電位極化測量和電偶腐蝕電位/電流測量。

自腐蝕電位測量主要用于表征兩種材料在接觸后的電偶腐蝕傾向性，腐蝕電位差越大，電偶腐蝕傾向越大。動電位極化曲線主要是測量材料在電偶腐蝕介質中的陽極和陰極極化曲線，對偶接的兩種材料陰陽極過程進行分析，計算其陰極極化率和陽極極化率，從而考察其在電偶腐蝕介質中的極化能力。例如當兩對電偶對電位差接近時，陰極反應中極化率較大的陰極，陰極反應難以進行，電偶腐蝕較不嚴重；而極化率較小的陰極，陰極反應更易于完成，電偶腐蝕效應更嚴重[26]。同時，使用陰陽極的極化曲線可以預測電偶腐蝕的電偶電位和電偶電流，并推測陽極腐蝕速率[27]。因此，電偶腐蝕體系中的電偶電位和電偶電流由異種金屬的自腐蝕電位差和極化特征共同決定。監(jiān)測電偶腐蝕體系中的電偶電位和電偶電流，從而得到電極狀態(tài)隨時間的變化規(guī)律，是進一步研究電偶腐蝕過程的重要手段。電偶電流往往直接代表金屬的瞬時腐蝕速率，是電偶腐蝕研究中最常用的數(shù)據(jù)類型。但因其在試驗室測量值較小，一般使用零電阻電流計（Zero Resistance Ammeter, ZRA）來開展監(jiān)測試驗[28-30]。電偶電位往往由電極材料的表面狀態(tài)和電解質共同決定，面積比等變量由于并不能直接改變電極表面狀態(tài)，所以理論上對于電偶電位穩(wěn)態(tài)值的影響較小[31]。然而，當電極材料或者腐蝕介質等發(fā)生改變時，電偶電位往往會發(fā)生較為明顯的變化[32]。如宗廣霞[33]在研究X65與316L的電偶腐蝕時發(fā)現(xiàn)，pH值越小，電偶電位值越大。

在電偶腐蝕體系中，陽極的失效就意味著整體的失效，因此工程中往往更關心陽極腐蝕速率，所以電偶電流中最值得關注的是陽極電偶電流密度。當影響因素發(fā)生改變時，電偶電流的變化會更加明顯。李淑英等[34]在研究碳鋼與紫銅間的電偶腐蝕時發(fā)現(xiàn)，面積比、溫度、氯離子濃度對電偶電流的影響比電偶電位明顯，其中溫度的影響最為突出。對于電偶腐蝕試驗而言，因為陽極電偶電流密度往往可以代表陽極腐蝕速率[35]，主要利用陽極金屬的電偶電流Ig和自腐蝕電流Icorr計算出電偶腐蝕效應γ，計算公式如式（1）所示[36]。

式中：Ecorr和Icorr分別為陽極的自腐蝕電位和自腐蝕電流；Eg和Ig分別為陽極的電偶電位和電偶電流；bc為陽極的陰極極化Tafel斜率。除此以外，按照電偶電流的均值大小，可以將電偶腐蝕敏感性分成5個等級。電偶電流越小，電偶腐蝕敏感性等級越低，電偶腐蝕效應越小。一般電偶腐蝕敏感性最低等級即為絕緣狀態(tài)[37]。

在一般性的電偶腐蝕研究中，電化學測試技術是最常見的研究方法。通過使用傳統(tǒng)的電化學監(jiān)測手段，既可以利用瞬時數(shù)據(jù)對電偶腐蝕體系當前狀態(tài)進行分析，也可以利用穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)對長期的腐蝕情況進行預測，從而從多個方面對電偶腐蝕體系進行綜合評價和研究。相比較于失重法和形貌觀察法，電化學測量技術可以實現(xiàn)對腐蝕過程的動態(tài)研究。然而，劉雙梅等[38]發(fā)現(xiàn)，當電偶腐蝕體系的陽極為鈍性材料時，會發(fā)生極為嚴重的點蝕，但此時實測電偶電流密度極小，平均電偶電流密度指標不適合作為評價腐蝕敏感性的唯一判據(jù)。因此，在微觀電偶腐蝕領域，微區(qū)電化學測試技術的引入便格外重要。

4 微區(qū)電化學測試技術

工程中的電偶腐蝕通常指宏觀的異種金屬之間的腐蝕，但是對于焊接接頭、局部腐蝕等微觀區(qū)域，電偶腐蝕現(xiàn)象也極為嚴重。Shirinzadeh-Dastgiri等[39]在對低碳鋼的焊接接頭進行失效分析時率先發(fā)現(xiàn)，不同的組織成分間同樣可以產生電偶腐蝕，并最終導致了焊接接頭失效。因此，如何考察局部區(qū)域的電偶腐蝕效應，以及如何研究電偶腐蝕中的微觀腐蝕特征，是電偶腐蝕微觀領域的主要研究方向。目前常見的微區(qū)電化學手段主要包括絲束電極技術（WBE）、掃描開爾文探針技術（SKP）、掃描振動電極技術（SVET）、局部電化學阻抗譜技術（LEIS）等。

4.1 絲束電極技術（WBE）

絲束電極（Wire Beam Electrode，WBE），也稱陣列電極，由Jun等[40]提出，早期主要應用于研究涂層的局部失效[41]，現(xiàn)已被廣泛應用于多個研究領域。絲束電極技術是一種由常規(guī)電化學方法和探針技術相互結合的研究手段[42]，是將一系列相互絕緣的片狀或絲狀電極按照一定規(guī)律排列，以模擬金屬原始分布狀態(tài)。依次對不同位置下的電極開展電化學測試，最終得到電流或電位的分布情況。張大磊等[43-45]利用絲束電極對鋅鍍層與鋼基體間電偶腐蝕進行了多次研究，發(fā)現(xiàn)在所有面積比下，鋅和鋼均存在電位與電流的分布不均情況，而當鋅鍍層有缺陷時，陰極電流密度隨鋼的暴露面積比例增大而減小。曹快樂等[46-47]使用絲束電極先研究了面積比對于黃銅與不銹鋼的電偶腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕面非均勻性與黃銅面積呈正相關，面積的增加甚至提高了局部腐蝕速率。之后又研究了流速對于不銹鋼/碳鋼電偶對的影響，發(fā)現(xiàn)靜水下碳鋼表面主要為陽極電流，而隨著流速的增大陽極區(qū)域非均勻程度不斷增加。

絲束電極能夠有效結合宏觀測試與微觀測試，從微觀角度體現(xiàn)宏觀上的不均勻性，通過精確的電化學信息來表征局部腐蝕的發(fā)生[42]。然而絲束電極技術的測量精度取決于試樣尺寸，因此對于更小的尺度，需要應用更加精密的技術手段。

4.2 掃描開爾文探針測量技術（SKP）

掃描開爾文探針測量技術（Scanning Kalvin Probe，SKP），是一種能在空氣中測量金屬表面電子逸出功的測試手段，主要原理是通過調節(jié)一個外加的前級電壓來測量出試樣表面和掃描探針的參比針尖之間的功函差[48]。該技術早期曾用于大氣腐蝕的研究[49]，目前同樣被廣泛應用于電偶腐蝕研究領域。曹增輝等[50]用 SKP發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間的增加，焊縫和母材的電偶電流逐漸穩(wěn)定，且母材區(qū)因電位較高而成為陰極。肖葵等[51-53]在研究鎂合金與其他金屬在鹽霧環(huán)境下的電偶腐蝕時，使用了 SKP測得的試樣間的伏打電位差來對電偶腐蝕敏感性進行評價，發(fā)現(xiàn)鎂合金腐蝕產物在接觸區(qū)域的覆蓋面積不斷擴大，表面伏打電位不斷正移，抑制了電偶腐蝕效應。Tahara等[54]用SKP技術研究了Fe和Zn的分界線發(fā)現(xiàn)電位的過渡區(qū)僅在Fe一側，表征出了Zn對Fe的陰極保護范圍。同時還發(fā)現(xiàn)液膜越薄，或電解質濃度越小，過渡區(qū)則越小。

掃描開爾文探針測量技術有著非接觸性、不干擾測定體系、對界面區(qū)狀態(tài)變化敏感等優(yōu)點，能夠有效觀察不同位置的腐蝕電位和反應活性的差異，對于研究電偶腐蝕的腐蝕萌生、擴展具有重要意義。同時，結合原子力顯微鏡（AFM）可用于針對合金中第二相的研究，從而深入研究第二相特征對電偶腐蝕的影響。然而該技術易受試驗環(huán)境影響，在使用該項技術時，應考慮到種種干擾因素對測量結果的影響，并結合其他測試手段進行綜合驗證。

4.3 掃描振動電極技術（SVET）

掃描振動電極（Scanning Vibrating Electrode Technique，SVET）是一種利用掃描振動探針在不接觸試樣的情況下，檢測試樣在溶液中的局部腐蝕電位的技術[55]。其工作原理是電解質溶液中的金屬材料表面因存在局部陰陽極而形成離子電流，從而形成表面電位差，通過測量不同點的電勢差，從而獲得表面電流的分布[56]。在電偶腐蝕領域，SVET可以對局部的陽極、陰極電流進行評價從而進一步探究腐蝕機理。Souto等[57]使用SVET技術觀察到，“Zn/Fe”電偶體系中氧化反應首先發(fā)生于Zn的局部區(qū)域，而Fe表面的還原反應則分布較為均勻。Simoes等[58]在使用SVET聯(lián)合SCEM研究了Zn與Fe之間的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著距離偶接表面距離的減小，電偶電流越大越集中。

與SKP相比，SVET同樣具有非接觸性等優(yōu)點，同時 SVET對于離子電流的測量使得對微觀電偶腐蝕機理的研究更進一步。然而，由于其準確性受探針與被測表面距離的影響，對試驗人員及試驗環(huán)境提出了更高的要求[59]。因此SVET通常與其他技術手段聯(lián)合使用，以獲得更準確的電化學信息。

4.4 微區(qū)電化學阻抗技術（LEIS）

微區(qū)電化學阻抗技術（Local Electrochemical Impedance Spectroscopy，LEIS）是在電化學阻抗譜技術（EIS）的基礎上發(fā)展出來的一種技術手段。其工作原理是對被測電極施加微擾電壓，從而感生交變電流，通過兩個電極來確定金屬表面局部溶液的交流電流密度，從而獲得局部阻抗[60]。該技術能夠針對固液相的交界面精確測量微區(qū)的阻抗參數(shù)，從微觀層面表征電極表面的不均勻性。M.Mouanga等[61]綜合使用EIS和LEIS對“鋼/鋅”進行分析發(fā)現(xiàn)鋅在交界面處的溶解最為顯著。Lacroix等[62]使用LEIS研究了鋁合金中S相顆粒（Al-Cu-Mg）與基體（Al-Cu）間的電偶腐蝕行為，從阻抗角度解釋了極化曲線特征和極性的逆轉行為，并結合成分分析，發(fā)現(xiàn)主要原因是S相中Mg元素的優(yōu)先腐蝕。

LEIS技術適用于焊縫、涂層等腐蝕領域的研究，可以從阻抗角度精確觀測試樣表面在局部的腐蝕情況。然而該技術過度依賴雙重電極，僅能用于靜態(tài)介質[60]。在流動介質等復雜工況下，電荷轉移、傳質過程、表面狀態(tài)等與靜態(tài)下的存在差異，阻抗測量中的誤差較大，使用范圍較為狹窄。

4.5 數(shù)值模擬仿真技術

最早的電偶腐蝕預測，是腐蝕電位序推測法。腐蝕電位序是在特定的環(huán)境下，測量的一系列金屬材料自腐蝕電位的大小排序。同時結合兩種金屬的極化特征，能夠大致預測出異種金屬的電偶腐蝕特征[63]。數(shù)值模擬仿真技術的核心就是利用兩種金屬的極化曲線作為邊界條件求解關于電解質溶液的 Laplace方程，最終得到電極上的電偶電流分布，從而對腐蝕行為進行分析與預測。

目前國內外多使用邊界元技術來對電偶腐蝕體系進行模擬仿真，而現(xiàn)階段已有一定數(shù)量的文獻[64-67]驗證了數(shù)值模擬仿真技術用于電偶腐蝕領域的可靠性，因此數(shù)值模擬也成為研究電偶腐蝕的重要手段之一。Palani等[68]在研究薄液膜狀態(tài)下鋁合金與碳纖維環(huán)氧復合材料（CFRP）的電偶腐蝕行為時，針對有限元模型開發(fā)了新試驗裝置，并驗證了該模型在電流、電位分布上的有效性。Murer等[69]在對鋁和銅之間的電偶腐蝕進行數(shù)值模擬仿真時，結合了SVET等微區(qū)測試技術，有效驗證了數(shù)值模擬技術在預測局部電化學特征的可行性。

值得一提的是，數(shù)值模擬仿真技術并不簡單適用于所有電偶腐蝕環(huán)境。Armita等[70]在研究不銹鋼/碳鋼在混凝土孔隙溶液中的電偶腐蝕時，使用了“蒙特卡羅模擬”這一數(shù)學模型，同時開展了簡易的電化學試驗輔以驗證。然而，Armita等發(fā)現(xiàn)，由于混凝土是一種復雜的非均質多孔介質，普通電化學試驗并不能完全模擬混凝土環(huán)境，仍需要進一步試驗以確定仿真模型的可行性。因此，對于較為復雜的電偶腐蝕環(huán)境，開展合理的驗證試驗對于驗證仿真模型的有效性有著極為重要的作用。

5 結語

目前的電偶腐蝕研究主要集中在兩種不同電位的材料間發(fā)生的腐蝕行為。然而在目前工程應用中，三種及以上金屬的偶合結構更為普遍，嚴苛的、復雜的工況也較多，而關于多元復雜偶合腐蝕體系的研究較為有限。在該領域中，常見的研究是僅通過失重試驗來進行極性判斷和腐蝕速率計算，而采用電化學技術，如電偶電流、電偶電位監(jiān)測等，目前研究比較缺乏。如何使用上述電化學測量等手段研究多元復雜偶合腐蝕體系的腐蝕行為，是當前亟需解決的難題。如何有效利用當前成熟的表征技術或對不同表征技術進行合理整合，也是值得探索的方向之一。