江山竹， 王 奪， 尹俊鈞， 劉運(yùn)權(quán)， 李水榮， 葉躍元

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

廢棄輪胎熱裂解制備利用價值較高的液體燃料——熱解油[1]，已逐漸成為處理廢輪胎的主要方法。然而，在輪胎生產(chǎn)的過程中，為了強(qiáng)化輪胎性能不可避免地引入各種含硫添加劑，導(dǎo)致經(jīng)熱裂解工藝生產(chǎn)的熱解油中的硫含量偏高[2]，極大地限制了熱解油的應(yīng)用，也使脫硫成為了熱解油工業(yè)應(yīng)用過程中必不可少的步驟。近些年來，活性炭吸附脫硫以其溫和的操作條件、低廉的操作成本及較高的選擇性受到研究者們的關(guān)注[3]。在眾多的研究中，利用包括Cu[4]、Fe[5]、Zn[6]、Ag[7]等金屬離子對活性炭進(jìn)行改性，可使活性炭的吸附脫硫能力得到較大的提高。其中經(jīng)Ag+改性的活性炭，對熱解油的脫硫效果最佳[8]。然而，為何金屬離子能夠有效提升活性炭的脫硫能力，以及金屬離子與有機(jī)硫之間發(fā)生了怎樣的反應(yīng)，目前仍存在較大的爭議。Javier等[9]認(rèn)為，有機(jī)硫分子上帶負(fù)電的S原子和吸附劑上帶正電的金屬離子通過π-π相互作用在吸附劑表面直接絡(luò)合。Huo等[6]認(rèn)為在活性炭上負(fù)載金屬離子后，活性炭表面的酸性官能團(tuán)的數(shù)量大大增加，而有機(jī)硫可以通過與這些官能團(tuán)相結(jié)合而被吸附在活性炭表面。Saleh等[10]提出有機(jī)硫分子利用芳香環(huán)的離域π電子與金屬離子形成π型配合物從而被吸附在活性炭上。Ania等[11]則認(rèn)為有機(jī)硫在活性炭上的吸附過程還有物理吸附參與其中。但是，目前關(guān)于金屬離子負(fù)載活性炭對于廢輪胎熱解油吸附脫硫的反應(yīng)機(jī)理方面的研究，仍缺乏詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究和論證，使人們無法從理論層面上認(rèn)知為何該類型吸附劑具有較好的脫硫效果。Olajire等[7]指出，在銀基活性炭上的多數(shù)Ag以Ag+的形式存在，且能夠通過配位反應(yīng)與有機(jī)硫化物形成絡(luò)合物，從而提高改性活性炭對有機(jī)硫化物的吸附能力?；诖?，本研究采用原位紅外、核磁共振氫譜、ICP-OES和元素分析等表征手段，以二苯并噻吩為熱解油含硫模型化合物，深入探究了Ag+負(fù)載活性炭對于廢輪胎熱解油吸附脫硫的反應(yīng)機(jī)理，以期為Ag+負(fù)載活性炭吸附脫硫的工業(yè)應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)作用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢輪胎由福建廈門的廢輪胎回收公司提供，實(shí)驗(yàn)之前，輪胎已由提供公司預(yù)先粉碎，并且輪胎中的鋼絲和纖維網(wǎng)已預(yù)先取出。原料工業(yè)分析結(jié)果為：水分0.77%，灰分8.35%，揮發(fā)分61.35%，固定碳29.53%。元素分析結(jié)果為：C 73.36%, H 13.87%, O 9.9%, S 2.87%, 低位熱值為32.7 MJ/kg?？梢钥闯觯瑥U輪胎中的含C量為73.36%，低位熱值為32.7 MJ/kg，意味著以廢輪胎為原料制備的熱解油應(yīng)具有較好的品質(zhì)。然而廢輪胎中的硫元素達(dá)到了2.87%，暗示著對熱解油進(jìn)行脫硫處理必不可少。

硝酸銀、二苯并噻吩(DBT)、異丙醇均采購于上海麥克林生化試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1熱解油的制取 將10 g廢輪胎粉在500 ℃的管式爐中進(jìn)行熱解。在熱解過程中，以450 mL/min的吹掃速率向裝置中吹入氮?dú)鈦韺?shí)現(xiàn)惰性氛圍。熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物被氮?dú)鈳С?，通過6個放置在-20 ℃ 恒溫低溫槽中的鋁瓶進(jìn)行收集，收集在瓶中冷凝的液態(tài)物質(zhì)，即熱解油，含S 2.8%，密封保存以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)。熱解反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)裝置中殘留的固體產(chǎn)物，密封保存作為制備活性炭的熱解炭。

1.2.2活性炭的制備與改性 根據(jù)Acosta等[12]提出的活化方法將熱解炭與KOH按照堿炭質(zhì)量比6 ∶1 直接混合，在750 ℃下活化1 h?；罨瓿珊?，將所得活性炭用10%鹽酸洗滌至中性，過濾后在110 ℃ 烘箱中干燥12 h。將0.5 g活性炭浸沒在濃度為0.4 mol/L的 1 mL硝酸銀溶液中，密封靜置0.5 h 后在80 ℃烘箱中干燥12 h，在450 ℃下煅燒4 h，得到Ag+改性活性炭，記為 Ag/AC。

1.2.3改性活性炭脫硫 在不同的溫度下，將1 mL熱解油緩慢滴入含有0.1 g改性活性炭的燒杯中，并用磁力攪拌以500 r/min的速率持續(xù)攪拌燒杯中的熱解油。充分吸附12 h后，過濾除去熱解油中的剩余活性炭，將收集到的油樣用元素分析測試其中的硫含量，最后在室溫下密封保存，以便后續(xù)分析。

1.2.4反應(yīng)機(jī)理研究 原位紅外實(shí)驗(yàn)中，預(yù)先將濃度為0.25 mol/L的40 mL硝酸銀溶液加入到250 mL 的三口燒瓶中。將一定量的二苯并噻吩溶解于40 mL 異丙醇中，并通過內(nèi)徑為0.2 mm的不銹鋼針頭，用BT100-2J(微量泵，中國上海歐豪斯儀器有限公司)以0.1 mmol/min的速率滴加到三口燒瓶中，滴加過程中用電磁攪拌器以450 r/min的速率持續(xù)攪拌。待反應(yīng)結(jié)束后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，收集剩余固體，用乙醇和去離子水各洗滌3次，在60 ℃下真空干燥12 h，剩余配合物置于干燥器皿中。

1.3 分析和表征

1.3.1GC/MS分析 利用裝有RTX-5ms毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)的日本島津GC/MS-QP2010 SE氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析熱解油成分。注射樣品的體積為1 μL，分流比為20 ∶1。采用氦氣作為載氣，恒流量為1.2 mL/min，注入壓力68.3 kPa，注入溫度270 ℃。毛細(xì)管柱從50 ℃開始加熱，在50 ℃下保持5 min；然后，以4 ℃/min的速率加熱至350 ℃。

1.3.2原位紅外分析 用Nicolet IS50 FT-IR原位紅外追蹤整個反應(yīng)過程。原位紅外裝配Diamond-ATR HT探頭、鏡面反射附件(智能ITR)和MCT/A探測器。在實(shí)驗(yàn)開始之前，用液氮冷卻MCT/A檢測器0.5 h。實(shí)驗(yàn)中每個光譜添加64個干涉圖，采樣間隔為28 s，光譜分辨率為8 cm-1。原位紅外光譜波數(shù)范圍為1400～650 cm-1。

1.3.3核磁共振氫譜分析 自旋晶格弛豫時間T1通過Bruker 600 MHz ADVANCE III光譜儀測定，光譜儀配備有一個5 mm的PABBO探針，探針溫度為(300±0.1) K。以含有0.1%乙苯的氘代氯仿為校準(zhǔn)樣品。將0.1 g配合沉淀物溶解于2 mL氘代氯仿中，過濾未溶解的配合沉淀物，然后將過濾后的溶液注入核磁共振管中，制備核磁共振測試樣品。

1.3.4元素分析和ICP-OES分析 采用元素分析測定沉淀物中C、H、S等元素的含量，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定所得配合沉淀物中二苯并噻吩與Ag+的物質(zhì)的量之比。ICP-OES測試樣品按以下程序處理：將15 mL 69%硝酸緩慢滴入裝有100 mg樣品的100 mL燒杯中，將溶液加熱至200 ℃，直到產(chǎn)生白色固體；然后將白色固體溶解在裝有2.5 mL的37%HCl的燒杯中，并將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中；使用30 mL去離子水清洗燒杯，將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，用去離子水定容。對每個樣品進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度和吸附時間對脫硫效果的影響

為了確定吸附脫硫的最佳工藝條件，首先考察了未改性活性炭對熱解油的吸附脫硫效果，如圖1所示。由圖可見，吸附溫度和吸附時間對脫硫效果有明顯的影響，隨著吸附溫度的升高，活性炭的脫硫率呈先增大后減小的趨勢，在20 ℃時達(dá)到最大值為15.33%，這表明廢輪胎活性炭對于有機(jī)硫的吸附效果并不十分理想。隨著吸附時間的增加，脫硫率也逐漸增加，在吸附時間達(dá)到12 h以后，脫硫率的增加變得非常緩慢，故此認(rèn)為，有機(jī)硫在活性炭上達(dá)到吸附飽和至少需要12 h。因此，在后續(xù)的脫硫?qū)嶒?yàn)中，吸附溫度和時間分別選擇20 ℃和12 h。

圖1 吸附時間(a)和吸附溫度(b)對活性炭脫硫能力的影響

在上述優(yōu)化的操作條件下，考察了Ag/AC的脫硫效果。當(dāng)活性炭上負(fù)載Ag+后，活性炭對于有機(jī)硫的吸附能力得到了顯著的提升。Ag/AC對于有機(jī)硫的吸附能力從15.33%提高到了38.6%，這意味著負(fù)載在活性炭表面的Ag+在脫硫過程中極有可能與熱解油中的有機(jī)硫發(fā)生了某種反應(yīng)，從而使得被吸附在活性炭表面的有機(jī)硫增加。因此在后續(xù)的機(jī)理研究中，將重點(diǎn)考察負(fù)載在活性炭表面的Ag+與有機(jī)硫化物之間的化學(xué)反應(yīng)。

2.2 熱解油中的含硫化合物分析

圖2 熱解油中有機(jī)硫的主要存在形式Fig.2 The main forms of organic sulfur in pyrolysis oil

廢輪胎熱解油的成分復(fù)雜，含有烴類、酮類等上百種化合物[13]，本研究重點(diǎn)針對其中的含硫化合物進(jìn)行測定。通過GC/MS對熱解油進(jìn)行分析(圖2)，熱解油中有機(jī)硫主要以噻吩類化合物的形式存在，包括噻吩(1.46%)、2-甲基噻吩(0.58%)、苯并噻吩(1.51%)、二苯并噻吩(2.57%)和4,6-二甲基二苯并噻吩(0.28%)等。在有機(jī)硫中二苯并噻吩的含量要明顯高于其他幾種噻吩硫，這表明二苯并噻吩在所收集到的熱解油中占有機(jī)硫的主要部分。故在后續(xù)的反應(yīng)機(jī)理研究中選擇以二苯并噻吩為熱解油中有機(jī)硫的模型化合物。

2.3 以二苯并噻吩為模型化合物的反應(yīng)機(jī)理分析

2.3.1原位紅外分析 在反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)中，利用了原位紅外來實(shí)時監(jiān)測溶液中二苯并噻吩紅外峰的變化，進(jìn)而判斷二苯并噻吩與Ag+的配位反應(yīng)情況。如圖3(a)所示，隨著向Ag+溶液中不斷滴加二苯并噻吩溶液，各個紅外峰的峰強(qiáng)不斷增加。整個過程中，所有紅外峰均呈線性變化，并未在反應(yīng)過程中出現(xiàn)明顯的平臺。如果溶液中發(fā)生了離子反應(yīng)，則發(fā)生離子反應(yīng)的官能團(tuán)的紅外峰強(qiáng)度在最初的一段時間內(nèi)應(yīng)為0，當(dāng)離子反應(yīng)結(jié)束后，該紅外峰強(qiáng)度開始隨著二苯并噻吩添加量的增加而逐漸增強(qiáng)。但是在圖3(a)中并沒有觀察到類似的現(xiàn)象，因此溶液中沒有發(fā)生離子反應(yīng)，兩者之間發(fā)生的應(yīng)為配位反應(yīng)。

圖3(b)為Ag+存在條件下，二苯并噻吩紅外峰的變化。從圖3(b)可以看到，當(dāng)溶液中有Ag+存在時，二苯并噻吩的紅外峰發(fā)生了一定程度的藍(lán)移或者紅移，表明在溶液中Ag+與二苯并噻吩之間發(fā)生了反應(yīng)[14]。由圖3(b)可知，749.4 cm-1處紅外峰為二苯并噻吩分子上S原子振動[15]，當(dāng)溶液中存在Ag+時，749.4 cm-1處的紅外峰紅移至743.3 cm-1處，并且與739.6 cm-1處的峰發(fā)生了融合，表明在二苯并噻吩與Ag+的相互作用中S原子是一個反應(yīng)位點(diǎn)[7]。1200～1260 cm-1處紅外峰為二苯并噻吩中苯環(huán)伸縮振動，當(dāng)有Ag+存在時1200～1260 cm-1之間的2個峰出現(xiàn)了偏移并且融合成1230.4 cm-1處一個峰，這是由于苯環(huán)與Ag+通過π配位相互作用以后，苯環(huán)上的電子云密度發(fā)生改變所導(dǎo)致的[14]。這表明二苯并噻吩中的苯環(huán)或苯環(huán)上的碳原子可能也是一個反應(yīng)位點(diǎn)。

圖3 Ag+與二苯并噻吩反應(yīng)過程的原位紅外圖譜

圖4 二苯并噻吩(a)與配合物(b)的核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of dibenzothiophene (a) and the complexes (b)

2.3.2核磁共振氫譜分析 為了進(jìn)一步探究二苯并噻吩上的反應(yīng)位點(diǎn)，利用核磁共振氫譜對實(shí)驗(yàn)得到的固體配合物進(jìn)行檢測。圖4為固體配合物和二苯并噻吩標(biāo)準(zhǔn)物的核磁共振氫譜。圖中3個峰分別屬于H1，H4，H2和H3?？梢钥闯?，在配合物的核磁共振氫譜中H1，H2，H3和H4的峰合成了一個大峰。4個氫原子的核磁共振氫譜均發(fā)生了顯著的變化，這表明二苯并噻吩的反應(yīng)位點(diǎn)應(yīng)是苯環(huán)而不是苯環(huán)上的某一個碳原子[16]。結(jié)合紅外圖譜分析，可以認(rèn)定二苯并噻吩上的苯環(huán)是配位反應(yīng)中的一個反應(yīng)位點(diǎn)。

2.3.3ICP-OES分析 為了確定Ag+與二苯并噻吩反應(yīng)中的配位數(shù)，利用ICP-OES和元素分析對實(shí)驗(yàn)中得到的固體配合物進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 配合物中Ag+的含量及n(DBT) ∶n(Ag)Table 1 Silver content and the molar ratio of DBT to Ag in complexes

由表1可以看出，隨著原料中二苯并噻吩與Ag+物質(zhì)的量之比的變化，固體配合物中二苯并噻吩與Ag+的物質(zhì)的量之比始終在1左右波動，這表明在該配位反應(yīng)中一個二苯并噻吩分子只與一個Ag+發(fā)生了反應(yīng)。但是由之前的分析可知，在二苯并噻吩分子上存在2個反應(yīng)位點(diǎn)，即S原子與苯環(huán)，并且由紅外圖譜分析可知，這2個位點(diǎn)均參與了反應(yīng)。故此推測，反應(yīng)過程中發(fā)生了2種配位反應(yīng)，并且在溶液中生成了2種配合物(圖5)，分子式分別為Ag(DS)NO3和Ag(DC6H6)NO3(DS：在S原子處發(fā)生配位反應(yīng)的二苯并噻吩；DC6H6：在苯環(huán)上發(fā)生配位反應(yīng)的二苯并噻吩)。發(fā)生這種情況的原因可能是：當(dāng)二苯并噻吩分子上結(jié)合了一個Ag+以后，導(dǎo)致其空間位阻增大[17]，使得第二個Ag+難以通過弱相互作用繼續(xù)與二苯并噻吩結(jié)合。

圖5 Ag+與二苯并噻吩反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

3.1以廢輪胎為原料經(jīng)熱解得到生物油和熱解炭，熱解炭活化、改性得到Ag+改性活性炭(Ag/AC)，并將Ag/AC用于熱解油的吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明：在脫硫溫度和脫硫時間分別為20 ℃和12 h時，活性炭脫硫效果達(dá)到最佳；未改性活性炭對熱解油的脫硫效果較差，脫硫率僅為15.33%；在活性炭上負(fù)載Ag+后，脫硫率提高到了38.6%。

3.2GC/MS分析發(fā)現(xiàn)：熱解油中有機(jī)硫的主要存在形式為噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩，其中二苯并噻吩的GC含量最高，為2.57%。

3.3以二苯并噻吩為生物油模型化合物，探究了Ag+與二苯并噻吩在溶液中的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ag+與二苯并噻吩在溶液中發(fā)生了配位反應(yīng)，即通過化學(xué)吸附的方式提高了改性活性炭的脫硫能力；Ag+與二苯并噻吩在溶液中會發(fā)生配位數(shù)為1的配位反應(yīng)，配位點(diǎn)為二苯并噻吩分子上的S原子與苯環(huán)；反應(yīng)過程中會生成2種配合物，分子式分別為Ag(DS)NO3和Ag(DC6H6)NO3。