劉 吉，楊雙維，趙 微，胡 斌，夏源谷，馬善為，陸 強(qiáng)

(1.華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國家工程研究中心，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 蘇州研究中心，江蘇 蘇州 215000)

煤炭是一種重要的化石燃料，其清潔高效利用對(duì)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)意義重大[1-3]。熱解是煤炭重要的利用技術(shù)之一[4]，也是燃燒過程的初始階段[5-6]。熱解過程中，煤在高溫環(huán)境下發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，最終得到煤氣、焦油和焦炭產(chǎn)物[7]。硫元素是煤炭中一種重要的雜質(zhì)元素[8-10]，在煤熱解過程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化從而進(jìn)入固液氣三相產(chǎn)物中[11]，遷移至焦油和焦炭中的硫元素將會(huì)導(dǎo)致焦油和焦炭的品質(zhì)下降，影響下游利用[12-13]。含硫氣體的脫硫工藝較為成熟，可通過催化水解[14-15]、加氫水解[16-18]、濕法脫硫[19]或干法脫硫等方式得到處理[20-21]，由此可知，調(diào)控煤中硫元素向氣態(tài)中遷移能夠提高煤熱解產(chǎn)物品質(zhì)，通過成熟的含硫氣體脫硫技術(shù)，也能實(shí)現(xiàn)硫元素的妥善處置。因此明晰硫元素在煤熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，進(jìn)而指導(dǎo)煤熱解過程中硫遷移行為的調(diào)控，提高煤熱解產(chǎn)品的品質(zhì)[22]，對(duì)煤炭的高效清潔利用至關(guān)重要。

噻吩類硫化物是煤炭中重要的有機(jī)硫化合物，筆者將梳理噻吩類硫化物在煤熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展，綜述熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，以期為煤炭高效清潔熱解技術(shù)的革新與開發(fā)提供參考。

1 噻吩類硫化物的賦存與析出

1.1 噻吩類硫化物在煤炭中的賦存

硫元素在煤中的賦存形態(tài)分為無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫主要包括硫化物和硫酸鹽，以及微量的單質(zhì)硫[23]；有機(jī)硫主要包括噻吩、硫醇、硫醚、砜和二硫化物等[24-26]。噻吩類硫化物在煤中的賦存形式主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及帶有甲基等支鏈的取代物[27]，這些噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中，此外還有極少量的噻吩類硫化物以游離態(tài)存在[28-29]。由表1可以看出，噻吩類硫化物是煤中主要的含硫有機(jī)物，煤化程度越高，噻吩類硫化物含量越高[30-32]。高連芬等[33]研究表明，煤化程度低的褐煤中硫形態(tài)結(jié)構(gòu)以脂肪族、芳香族硫化物為主。ZHAO等[34]發(fā)現(xiàn)在煤化程度較高的煙煤中，含硫多環(huán)芳烴在多環(huán)芳香族化合物中的占比為71.79%～89.22%。煤化程度較高的煤炭中噻吩硫結(jié)構(gòu)通常與芳香結(jié)構(gòu)相結(jié)合，以多環(huán)含硫芳烴的形式賦存[35-36]。

表1 噻吩類硫化物含量的研究

1.2 噻吩類硫化物的析出

煤熱解過程中，噻吩類硫化物的析出主要有2種方式：一是熱解過程中大分子裂解析出的噻吩類硫化物；二是煤中有機(jī)硫和無機(jī)硫轉(zhuǎn)化形成的噻吩類硫化物。

煤大分子結(jié)構(gòu)在熱解過程中發(fā)生裂解，從而暴露出原本賦存其中的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu)，噻吩類硫化物隨即析出；同時(shí)極少量的游離態(tài)噻吩類硫化物也隨著大分子結(jié)構(gòu)的破壞揮發(fā)析出[29]。

此外，在煤熱解過程中，無機(jī)硫會(huì)向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，而部分有機(jī)硫則會(huì)轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物。ZHANG等[40]發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過程中，以黃鐵礦(FeS2)和硫酸鹽所代表的無機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)硫，以更加穩(wěn)定的形式固定在半焦中。李斌等[41]指出熱解環(huán)境中缺少H原子時(shí)，單質(zhì)硫和FeS2會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機(jī)硫化物。能夠轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物的有機(jī)硫物質(zhì)包括硫醚和硫醇[42]，其首先轉(zhuǎn)化為含硫自由基，再與碳?xì)渥杂苫酆闲纬舌绶灶惲蚧颷43-45]。前人在苯硫醇和苯硫醚的熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類硫化物[46]。噻吩硫析出量和有機(jī)硫含量呈正相關(guān)也間接證明了硫醇和硫醚向噻吩硫的轉(zhuǎn)化[47]。LING等[48]基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了芳香族硫醇化合物向噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑，苯硫醇首先通過氫遷移和成橋環(huán)反應(yīng)形成1,4-硫橋化合物，之后發(fā)生C—C鍵的斷裂形成噻吩。

綜上，噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中，噻吩類硫化物含量會(huì)隨著煤階升高而增多；熱解過程中的噻吩類硫化物主要來源于煤中大分子結(jié)構(gòu)熱裂解釋放，部分來源于無機(jī)硫和硫醚、硫醇等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。

2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

2.1 噻吩類硫化物熱穩(wěn)定性

噻吩類硫化物是一種極為穩(wěn)定的有機(jī)硫化物，通常需800 ℃甚至更高才會(huì)發(fā)生分解，相關(guān)研究見表2。

表2 噻吩類硫化物熱解穩(wěn)定性研究

GUO等[49]對(duì)6種含硫化合物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，噻吩類硫化物通常比硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的熱解溫度更高。LIU等[50]對(duì)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分解所需的溫度越高。DFT計(jì)算也證實(shí)了噻吩類硫化物的高熱穩(wěn)定性，表3列舉出噻吩類硫化物的起始熱解反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生均需克服較高的能壘(約300 kJ/mol)，且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜(如苯并噻吩、二苯并噻吩)需要克服的能壘越高。由此可知，噻吩類硫化物具有較好的熱穩(wěn)定性，且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，穩(wěn)定性越好，其中帶有芳香族結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物最難分解。

表3 基于DFT計(jì)算的噻吩類硫化物起始分解反應(yīng)及能壘分析

噻吩類硫化物中的硫原子和鄰位碳原子的π電子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，導(dǎo)致噻吩具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。張福荔[51]對(duì)2-甲基噻吩感應(yīng)電流密度研究表明，噻吩環(huán)外廓具有連續(xù)的感應(yīng)閉合環(huán)電流，證明2-甲基噻吩的整體芳香性。多環(huán)噻吩類硫化物的硫原子也會(huì)與相鄰的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)形成大π鍵，因此噻吩類硫化物具有較高的熱穩(wěn)定性[52-53]。

2.2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

噻吩類硫化物熱解過程十分復(fù)雜，通過多條反應(yīng)路徑形成各種產(chǎn)物。

引發(fā)噻吩類硫化物分解的初始反應(yīng)主要有C—S鍵均裂和氫遷移2種模式。C—S鍵均裂會(huì)直接導(dǎo)致噻吩環(huán)開裂形成自由基片段[58-59]，反應(yīng)過程沒有過渡態(tài)；而氫遷移過程涉及反應(yīng)過渡態(tài)，且通常不會(huì)直接形成自由基結(jié)構(gòu)。噻吩在惰性氛圍下熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C4H3和C4H4是主要的烴類產(chǎn)物，基于此，MEMON等[60]指出噻吩熱解由C—S鍵的均裂引發(fā)。HORE等[61]檢測(cè)到CO和丙二烯、烯酮和乙炔的存在，并提出氫遷移反應(yīng)引發(fā)了呋喃的分解反應(yīng)路徑；由于噻吩和呋喃具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，推測(cè)噻吩的初始分解由氫遷移反應(yīng)引發(fā)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比于Cβ位H原子，Cα位H原子通常更易作為初始?xì)溥w移反應(yīng)的氫供體，遷移至Cβ位[27,62-63]或S原子[64]，形成Cα位具有一對(duì)孤對(duì)電子的噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3可知，C—S鍵均裂所需克服的能壘要高于Cα位H原子遷移至Cβ位的氫遷移反應(yīng)。值得注意的是，初始?xì)溥w移反應(yīng)也可能導(dǎo)致C—S鍵斷裂。YANG等[59]基于DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在Cα位H遷移至S原子和Cβ位H遷移至Cα位的過程中，C—S鍵的Mayer鍵級(jí)強(qiáng)度降低，認(rèn)為在氫遷移過程中發(fā)生了C—S鍵斷裂。不同的是，SONG等[63]的DFT計(jì)算結(jié)果表明，噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩熱解過程中只有Cβ位H遷移至Cα位時(shí)才會(huì)發(fā)生C—S鍵的斷裂。

在噻吩類硫化物熱解過程中會(huì)形成多種含硫自由基碎片，包括S自由基、SH自由基和CS自由基等[65-67]。研究認(rèn)為這些含硫自由基碎片對(duì)整個(gè)熱解過程至關(guān)重要[68]，SH自由基和S自由基能夠與H自由基結(jié)合形成H2S，其中H自由基可以來源于煤炭熱解，也可以來源于外部氫源(H2或水蒸氣)[69]；CS自由基能夠和S自由基結(jié)合形成CS2；這些含硫自由基也會(huì)與熱解環(huán)境中的含氧基團(tuán)相互結(jié)合生成硫氧化物，如SO2和COS[59,62,67]。噻吩類硫化物的熱解實(shí)驗(yàn)表明H2S，COS，SO2是主要的含硫氣體產(chǎn)物，且通常H2S含量最高[70-71]。YAN等[66]對(duì)2-甲硫基噻吩進(jìn)行了TPD-MS熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示H2S的釋放強(qiáng)度最高，分別為COS和SO2釋放強(qiáng)度的14倍和8倍。GUO等[49]對(duì)3種噻吩類硫化物在Ar氣氛下進(jìn)行了Py-GC熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，2-甲基噻吩熱解釋放的含硫氣體中H2S的釋放強(qiáng)度分別是COS和SO2釋放強(qiáng)度的8倍和3倍；同樣地，苯并噻吩熱解釋放強(qiáng)度最高的含硫氣體也為H2S，是COS和SO2的10倍和5倍；而二苯并噻吩熱解釋放的H2S強(qiáng)度是SO2釋放強(qiáng)度的9倍，是COS釋放強(qiáng)度的近百倍。上述結(jié)果表明噻吩類硫化物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易在熱解過程中生成更多的H2S。此外，由于SO2，COS的生成與含氧基團(tuán)有密切關(guān)系，所以含氧量較高的環(huán)境會(huì)極大促進(jìn)這2種氣體的生成[49,71]。研究表明只有在絕氧熱解環(huán)境中才能檢測(cè)到噻吩分解形成CS2產(chǎn)物[60]，當(dāng)熱解環(huán)境中存在氧元素的時(shí)候，CS2極易被含氧基團(tuán)氧化為COS[72]。

為解析噻吩類硫化物熱解的氣相遷移路徑，學(xué)者們針對(duì)多種噻吩類硫化物模型開展了DFT計(jì)算，研究主要含硫基團(tuán)的演化路徑[59,66,69]。圖1總結(jié)了不同DFT計(jì)算中噻吩類硫化物熱解的優(yōu)勢(shì)路徑，其中，S自由基和H2S的形成通常需要經(jīng)過具有巰基官能團(tuán)的硫醇中間體。值得注意的是，多數(shù)學(xué)者的計(jì)算結(jié)果中，乙烯硫酮(C2H2S)是一種重要的含硫產(chǎn)物，但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑并未在實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到。

圖1 DFT計(jì)算噻吩類硫化物熱解優(yōu)勢(shì)路徑[58-59,62-63]Fig.1 Dominant pyrolysis pathways of thiophene compounds based on DFT calculations[58-59,62-63]

在熱解過程中，噻吩類硫化物會(huì)分解形成含硫自由基、烷烴片段等，這些中間體能夠互相結(jié)合發(fā)生縮合反應(yīng)，或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合最終以多環(huán)含硫芳烴的形式保留在焦油和焦炭中[43]。YAO等[73]發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物熱解生成的焦油中，二苯并噻吩和苯并萘并噻吩等分子量相對(duì)較小的噻吩類硫化物是主要的含硫產(chǎn)物；而分子量更大的噻吩類化合物則通常被固定于焦炭中[73-74]?；卩绶詿峤猱a(chǎn)物中含有苯并噻吩、萘、苯基噻吩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[75]，ZHANG等[76]提出噻吩極有可能通過Diels-Alder反應(yīng)發(fā)生聚合，該反應(yīng)過程中兩分子的噻吩聚合生成苯并噻吩，兩分子的苯并噻吩反應(yīng)生成苯并萘并噻吩，由原來的單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)槎喹h(huán)含硫芳烴。此外，雙噻吩砜的熱解計(jì)算結(jié)果表明這種反應(yīng)方式在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都占據(jù)優(yōu)勢(shì)[51]，說明Diels-Alder反應(yīng)在噻吩類硫化物熱解向液相或固相遷移轉(zhuǎn)化過程中具有重要作用[43]。

基于上述研究，煤熱解中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑如圖2所示。噻吩類硫化物主要來源于煤中大分子的分解析出以及其他有機(jī)硫和無機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。噻吩類硫化物首先經(jīng)氫遷移和C—S鍵均裂反應(yīng)分解產(chǎn)生S自由基、SH自由基、CS自由基等自由基和含硫基團(tuán)、烷烴基團(tuán)，其一部分相互結(jié)合，一部分與熱解環(huán)境中的H自由基及含氧基團(tuán)結(jié)合，最終形成H2S，COS，SO2，CS2等氣體逸出，其他基團(tuán)會(huì)相互結(jié)合或與芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合反應(yīng)形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴化合物，最終保留在焦油或焦炭中。

圖2 煤熱解過程中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Migration and transformation pathways of thiophene compounds during coal pyrolysis

綜上，噻吩類硫化物的共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性，因此其分解需要較高的反應(yīng)溫度；實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，噻吩類硫化物的分解是由氫遷移和C—S鍵斷裂所引起的，分解形成的含硫自由基與熱解環(huán)境中的氫自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成多種含硫氣體，另一部分含硫基團(tuán)會(huì)互相結(jié)合或與烷烴基團(tuán)結(jié)合形成多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)保留在焦油和焦炭中。

3 熱解條件對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響

噻吩類硫化物熱解過程中，熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑等都會(huì)影響噻吩類硫化物熱解反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)性，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。

3.1 熱解溫度和升溫速率的影響

由于噻吩類硫化物的熱穩(wěn)定性較高，熱解溫度和升溫速率對(duì)其分解影響顯著。在煤熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，脫硫率逐漸升高，脫硫效果更好[11,54]。LIU等[77]在500 ℃和700 ℃對(duì)遵義煤進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)700 ℃下能夠使噻吩類硫化物及其他穩(wěn)定的有機(jī)硫化物發(fā)生分解。馬玉川等[78]發(fā)現(xiàn)褐煤在500～700 ℃內(nèi)熱解時(shí)，焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量較低，有機(jī)硫占焦炭的0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然而當(dāng)熱解溫度從700 ℃升至800 ℃，焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量增加，達(dá)0.89%，筆者推測(cè)這可能是由于活性氫自由基的缺乏導(dǎo)致含硫自由基與堿性礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)結(jié)合最終滯留在半焦中。此外在700 ℃下考察了10，20，30，40 ℃/min升溫速率對(duì)硫遷移的影響，結(jié)果表明升溫速率越慢越有利于煤中噻吩類硫化物等含硫物質(zhì)的釋放，在升溫速率為10 ℃/min條件下有機(jī)硫的脫除率最高，為63.7%[78]。YU等[79]對(duì)含有大量噻吩類硫化物的焦炭在10，30，50 ℃/min升溫速率下進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)在10 ℃/min升溫速率下脫硫率最高，達(dá)42%。但何玉遠(yuǎn)[80]對(duì)生物質(zhì)與煤的混合物(質(zhì)量比3∶2)進(jìn)行慢速升溫?zé)峤?，考察了升溫速率分別為5，10，15 ℃/min條件下的脫硫效果，發(fā)現(xiàn)升溫速率為15 ℃/min時(shí)總脫硫率最高，為87.21%，焦炭中含有的噻吩類硫化物最少。此外，升溫速率對(duì)含硫氣體析出速率有影響，較低的升溫速率(10 ℃/min)會(huì)導(dǎo)致含硫氣體析出速率大幅降低，因此，較長的停留時(shí)間是較低升溫速率下脫硫率更高的重要原因。

3.2 反應(yīng)氣氛的影響

3.2.1 H2氣氛

H2能夠提供還原性氣氛，促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣態(tài)遷移，主要以H2S形式釋放[81-82]。低階煤和中階煙煤在惰性和純H2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)表明，相比于惰性氣氛，在純H2氣氛下熱解得到的焦炭中噻吩類硫化物含量大幅降低，證明H2能促進(jìn)噻吩類硫化物分解[30,83]。XING等[55]提出H自由基對(duì)噻吩類硫化物熱解產(chǎn)物的生成具有重要作用，在煤熱解過程中，H自由基不足，使噻吩結(jié)構(gòu)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，最終導(dǎo)致噻吩類硫化物保留在焦油焦炭中；由H2解離生成的H自由基能和這部分噻吩結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，減少穩(wěn)定噻吩類硫化物的生成量。YANG等[59]研究表明，由H2產(chǎn)生的大量H自由基更易和S，SH自由基結(jié)合生成H2S氣體逸出，從而促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移轉(zhuǎn)化。MORALES等[84]發(fā)現(xiàn)熱解過程中產(chǎn)生的H自由基會(huì)直接攻擊S原子，降低噻吩分解的反應(yīng)能壘，同時(shí)提出H2分子可通過加成反應(yīng)形成飽和鍵來促進(jìn)噻吩類硫化物分解。

3.2.2 水蒸氣氣氛

3.2.3 CO2氣氛

作為一種氧化性氣氛，CO2會(huì)對(duì)煤熱解過程中硫遷移產(chǎn)生影響[89]。在含有10%，20%，40%，80%(體積分?jǐn)?shù)) CO2的N2氣氛下，原本向焦炭中轉(zhuǎn)移的硫元素能夠以含硫氣體形式釋放，從而提高脫硫率[90-91]。對(duì)比噻吩類硫化物在惰性氣氛和純CO2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛能夠促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移，其中，促進(jìn)了COS的生成，H2S和SO2的生成量被小幅抑制[50,71,92]。GUO等[71]對(duì)比了6種含硫有機(jī)化合物在Ar和純CO2氣氛下的熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩這3種噻吩類硫化物都在CO2氣氛下表現(xiàn)出更低的分解溫度，釋放出更多含硫氣體。YANG等[93]得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相比于Ar氣氛，在純CO2、含有85% CO2的Ar和含有75% CO2的Ar氣氛下，產(chǎn)物中噻吩類硫化物明顯減少，證實(shí)CO2對(duì)噻吩類硫化物分解的促進(jìn)作用。有關(guān)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物熱解的機(jī)理，前人研究[71,92,94]認(rèn)為CO2的氧化性能夠降低C—S鍵的斷裂難度，從而促進(jìn)噻吩類硫化物分解，在高溫下這些噻吩類硫化物會(huì)釋放出更多的CO，由此形成更多COS氣體。CHEN等[95]基于反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)，對(duì)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物分解的機(jī)理進(jìn)行探究，表明CO2作為反應(yīng)物能與噻吩類硫化物反應(yīng)生成SCO2自由基，從而促進(jìn)COS氣體形成，還會(huì)促進(jìn)CHO和R—O自由基的形成，從而促進(jìn)H2S和SO2的生成。

3.3 煤中雜質(zhì)組分和添加劑的影響

煤中含有多種礦物雜質(zhì)，煤種不同，礦物雜質(zhì)種類和含量不同，對(duì)硫元素的遷移有重要影響。因此在熱解過程中加入不同性質(zhì)的添加劑，作為反應(yīng)物或催化劑來影響噻吩類硫化物的熱解[96-97]，改善焦油焦炭的品質(zhì)。

GU等[94]發(fā)現(xiàn)煤中的高嶺土雜質(zhì)對(duì)熱解過程中硫的遷移具有催化作用，使得煤在惰性氛圍下熱解釋放出更多的揮發(fā)性噻吩類硫化物，減少了噻吩類硫化物向焦油和焦炭中的遷移。LIU等[98]對(duì)高鈣褐煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤中含有的鈣幾乎完全消除了焦炭中的噻吩類硫化物，并將這些有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為CaS。

在煤熱解過程中，多種因素都會(huì)影響噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化。熱解溫度的提升通常能促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解，升溫速率越慢噻吩類硫化物的脫除越徹底；H2、水蒸氣和CO2氣氛能通過提供自由基和參與加成反應(yīng)的方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解；煤中高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物的釋放，鈣能促進(jìn)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為CaS；添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解。

4 結(jié)語和展望

筆者從噻吩類硫化物的賦存、析出和熱解3方面對(duì)噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行綜述。系統(tǒng)總結(jié)了噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑，煤熱解過程中噻吩類硫化物來源于煤中大分子的分解析出以及其他硫化物的轉(zhuǎn)化，其在熱解過程中能產(chǎn)生含硫自由基，與熱解環(huán)境中的H自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體逸出，其他噻吩硫結(jié)構(gòu)相互聚合或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴，最終聚集在焦油和焦炭中。概述了熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物熱解的影響特性和機(jī)理，溫度升高能夠促進(jìn)煤中噻吩類硫化物的脫除；升溫速率越慢，噻吩類硫化物脫除率越高；H2、水蒸氣和CO2氣氛通過提供自由基、參與加成反應(yīng)等方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解；煤中的高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物釋放，鈣質(zhì)礦物能與噻吩類硫化物反應(yīng)向CaS轉(zhuǎn)化；不同性質(zhì)的添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑對(duì)噻吩類化合物的熱解反應(yīng)產(chǎn)生不同影響。

為提高脫硫效果和熱解產(chǎn)物品質(zhì)，需對(duì)煤熱解過程中噻吩類硫化物遷移進(jìn)行干預(yù)調(diào)控。由噻吩硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理可知，適當(dāng)提高熱解溫度、降低升溫速率、改變熱解氣氛可定向促進(jìn)噻吩類硫化物的氫遷移反應(yīng)和C—S鍵斷裂，促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣相遷移；改變熱解氣氛或加入添加劑增加熱解環(huán)境中的氫自由基和含氧自由基團(tuán)，能促進(jìn)噻吩類硫化物基團(tuán)與其結(jié)合，減少多環(huán)含硫芳烴化合物的生成。

在今后的研究中，仍需進(jìn)一步明晰噻吩類硫化物遷移至液相和固相中的路徑，探究反應(yīng)器型等多種熱解條件耦合作用下噻吩類硫化物的熱解特性，為煤炭熱解清潔利用技術(shù)開發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)。