劉兵權(quán)， 毛勝強， 歐陽任萍， 歐陽少波， 熊道陵，馬沖沖， 陳霽凡， 舒慶

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000；2.寧波浙鐵江寧化工有限公司，浙江 寧波315200；3.江西省水利廳，南昌 330009）

廢輪胎是一種典型的城市固體廢棄物，在制造業(yè)和汽車工業(yè)中，廢橡膠和廢輪胎數(shù)量逐年增加[1-2]。據(jù)報道，全球每年產(chǎn)生約15億條廢輪胎，重量約1 700萬t[3-5]。由于化學結(jié)構(gòu)復雜，廢輪胎成為一種高污染固體廢物，同時，由于其處理和降解的困難，已成為全世界所面臨的一個嚴峻的經(jīng)濟和環(huán)境問題[6-7]。

廢輪胎主要含有天然橡膠和合成橡膠，使其具有較高的熱值，可達到33 MJ/kg[8]，可作為一種潛在的能源。目前對于廢輪胎處理較為有效的方法為廢輪胎的熱化學轉(zhuǎn)化處理，如：熱解[9-14]、氣化[15-17]等，都是比較有效且環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化技術(shù)。與氣化和燃燒技術(shù)相比，熱解過程操作溫度相對較低，在制備燃料油的過程中，可以有效地降低污染物的排放，同時，由于熱解過程在缺氧條件下進行，因此，不會產(chǎn)生NOx和SOx等[18]。但是，研究發(fā)現(xiàn)[19]，廢輪胎在單獨熱解時，燃料油中含有大量的硫元素，降低了燃料油的品質(zhì)，使其市場價值較低。為了改善燃料油品質(zhì)，廢輪胎與其他物質(zhì)共熱解制備高品質(zhì)燃料油技術(shù)越來越受到研究人員的關(guān)注，如：與煤共熱解[20]、生物質(zhì)共熱解[21]及有機溶液共熱解[22-23]等技術(shù)。筆者圍繞廢輪胎共熱解技術(shù)進行了前期的探索性研究[24]，利用廢煤焦油與廢輪胎進行共熱解，與其他共熱解方式不同，在熱解之前，先將廢輪胎在廢煤焦油中進行溶脹預處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解過程存在協(xié)同效應，可以有效地提升燃料油的產(chǎn)率和品質(zhì)。廢輪胎在熱解過程中，還會產(chǎn)生大量的固體產(chǎn)物-熱解半焦，由于其較高的灰分和硫含量，利用價值不高。為提升熱解半焦的利用率，研究人員做過大量的相關(guān)工作，如：作為炭黑直接利用[25]、作為燃料利用[26]和制備碳質(zhì)吸附劑[27]等。為降低半焦中灰分和硫含量，提升半焦品質(zhì)，筆者圍繞預處理后廢輪胎熱解半焦進行酸洗提質(zhì)的研究[28]，通過對比研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶脹預處理后的半焦，表面有更豐富的孔隙，提質(zhì)效果較直接熱解產(chǎn)生的半焦明顯提高。由此可見，廢輪胎溶脹預處理后，共熱解過程有利于燃料油品質(zhì)的提升，且有利于半焦的后續(xù)處理。

針對上述實驗結(jié)果，圍繞廢輪胎的預處理過程進行進一步的詳細研究，探討溶脹預處理過程的反應機理，揭示溶脹過程的反應規(guī)律。針對兩種廢輪胎進行熱重分析，研究其熱分解過程中的動力學特征；圍繞溶脹過程，采用三種有機溶劑（乙酸乙酯、苯和二硫化碳），探討在不同溫度下不同尺寸廢輪胎的溶脹性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用的廢輪胎來自贛州市某廢輪胎收集廠，使用自制的清潔劑去除廢輪胎表面的污漬和油漬，抽除鋼絲后剪成約2 cm×2 cm和約1 cm×1 cm的小塊。當原料完全干燥后，獲得廢輪胎樣品。對兩種廢輪胎采用GB/T 212-2008進行工業(yè)分析，結(jié)果如表1所列，其中灰分組成相差較大，主要是由于加入的添加劑的量不同。

表1 廢輪胎工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of scrap tires單位：質(zhì)量分數(shù)，%

1.2 實驗試劑

本實驗試劑主要用于廢輪胎的熱重分析實驗與溶脹實驗，所用試劑如表2所列。

1.3 實驗表征儀器及設(shè)備

本次實驗用到的儀器和器材主要有質(zhì)量流量計、烘箱、熱重分析儀、全自動量熱儀、電子天平、掃描電子顯微鏡（SEM）等。表3中詳細地列出了以上儀器的一些信息。

表2 實驗試劑Table 2 Experimental reagents

表3 實驗設(shè)備儀器Table 3 Experimental equipment

1.4 實驗方法

1.4.1 熱重分析實驗

采用TG 60系列差熱-熱重同步分析儀對廢輪胎樣品進行熱重分析，測定樣品重量隨溫度的變化，記錄輪胎樣品質(zhì)量和溫度值并繪制熱重（TG）曲線，熱重曲線對溫度或時間的一階導數(shù)即微商熱重（DTG），由此做出的微商熱重值和溫度或時間的曲線稱為微商熱重（DTG）曲線。

分別取處理后的自行車廢輪胎與汽車廢輪胎各25 mg樣品放入Al2O3坩堝中，稱重后放入加熱爐中吊盤內(nèi)。采用氮氣作為載氣，使熱分解在無氧狀態(tài)下進行，并利用流量控制劑保持氮氣氣氛流量為75 mL/min。設(shè)定熱重分析儀的爐溫為900℃，加熱速度為10℃/min。

1.4.2 溶脹實驗

采用不同溶劑（乙酸乙酯、苯、二硫化碳）對廢輪胎進行溶脹實驗，測定不同溫度（20、30、40℃）、不同尺寸下廢輪胎的重量變化，并記錄輪胎溶脹度和時間值，繪制溶脹過程曲線。

將自行車廢輪胎與汽車廢輪胎剪成約2 cm×2 cm塊狀，初始質(zhì)量為m0。分別放入裝有乙酸乙酯、苯和二硫化碳的三個燒瓶中，溶劑需完全沒過輪胎，防止溶劑的過度揮發(fā)將瓶口密封，置于水浴鍋中加熱至20℃。每隔一定時間記錄廢輪胎的質(zhì)量mt，直至輪胎質(zhì)量保持不變，達到溶脹飽和，計算溶脹度a=（mtm0）/m0（g/g）。

改變水浴鍋溫度為30℃和40℃，分別重復上述實驗；改變兩種廢輪胎的尺寸約1 cm×1 cm，重復該實驗過程，并比較溶脹效果。并使用掃描電鏡觀察輪胎溶脹前與溶脹后廢輪胎表面形貌的變化情況。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 廢輪胎熱重過程分析

2.1.1 兩種廢輪胎的失重曲線分析

通過熱重分析實驗，得到汽車廢輪胎與自行車廢輪胎熱重曲線，如圖1所示。由TG曲線可以看出，兩種廢輪胎的熱解過程主要發(fā)生在200～500℃之間，對于自行車廢輪胎，在600～700℃之間，可以觀察到一個明顯的失重峰。對比DTG曲線，兩種廢輪胎失重峰，主要發(fā)生在200～300℃、300～400℃和400～500℃，根據(jù)Betancur等[29]和Murillo等[30]的研究結(jié)果認為，輪胎中主要含有天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠 （BR），300～400℃之間的失重峰主要歸因于天然橡膠的裂解，400～500℃失重峰主要是由于丁苯橡膠和順丁橡膠混合物的分解過程，而200～300℃的失重峰可能與顆粒的干燥和添加劑的分解有關(guān)。但是，兩種廢輪胎的DTG曲線有明顯的區(qū)別，主要是由于三種橡膠在兩種廢輪胎中的含量不同引起；對于自行車廢輪胎在600～700℃之間的失重峰，可能是由于添加劑的分解導致。

2.1.2 熱重過程動力學分析

針對兩種廢輪胎熱重過程進行動力學分析，以探討兩種廢輪胎熱分解特性，熱重動力學主要采用下列方法。

在非等溫模型中，固體的熱解可以采用Aboulkas等[31]提出的反應來表示：

aA（固相）→bB（固相）＋cC（氣相）其熱解速率方程可定義為

其中，x為轉(zhuǎn)化率，t為反應時間。x可表示為如式（2）

其中，m0、mt及mf分別為廢輪胎起始質(zhì)量，mg；t時刻質(zhì)量，mg；反應完成時質(zhì)量，mg。

k（T）是根據(jù)Arrhenius方程替換的速率常數(shù)，可得到式（3）

A為指前因子，Ea為反應活化能，R為通用氣體常數(shù) 8.314 J/（K·mol）。

F（x）為降解過程中動力學模型函數(shù)，表示為式（4）：

由于過程是非恒溫的，因此，引入升溫速率（β=dT/dt），T為溫度。 代入式（1）中，變?yōu)椋?/p>

對方程式（5）進行積分，當n=1 時，可得式（6）；當n≠1時，可得式（7）。如下所示：

一般地，2RT/Ea<<1，在計算時，其值基本忽略不計。因此，只針對式（6）和式（7）左側(cè)項與1/T進行線性擬合，根據(jù)斜率和截距分別可以求出Ea和A。

根據(jù)汽車廢輪胎和自行車廢輪胎熱重曲線特征，進行分段擬合，兩種輪胎的擬合結(jié)果如圖2所示，采用一級反應動力學方程擬合效果較好，線性相關(guān)系數(shù)（r2）較高，達到0.97以上，擬合所得Ea和A分別列于表4，在230～320℃溫度段兩種廢輪胎的活化能基本相同約為25 kJ/mol，350～450℃溫度段活化能分別為80.5 kJ/mol和49.1 kJ/mol，相差較大，可能是由于其組成和加工方法不同導致。

表4 兩種廢輪胎熱重曲線動力學擬合參數(shù)Table 4 Kinetic fitting parameters of thermogravimetric curves of two kinds of scrap tires

2.2 廢輪胎溶脹過程分析

為了解廢輪胎對不同有機溶劑選擇性吸收特性，以驗證廢輪胎通過溶脹法實現(xiàn)不同有機溶劑分離的可行性，分別采用乙酸乙酯、苯和二硫化碳等三種有機溶劑進行研究。

2.2.1 不同溶劑對輪胎溶脹效果的影響

同一溫度下，利用乙酸乙酯、苯和二硫化碳對自行車廢輪胎與汽車廢輪胎進行溶脹實驗，廢輪胎尺寸約為2 cm×2 cm，分別考察了20、30℃和40℃時的溶脹性能。以20℃時溶脹結(jié)果進行分析，如圖3所示。

從圖3可以看出，兩種廢輪胎溶脹度變化趨勢相同，皆為乙酸乙酯<苯<二硫化碳。由物性參數(shù)可知乙酸乙酯、苯和二硫化碳的溶解度參數(shù)分別為9.1 cal1/2/cm3/2、9.2 cal1/2/cm3/2和10 cal1/2/cm3/2；對應的極性大小為二硫化碳<苯<乙酸乙酯。NR、SBR和BR的溶解度參數(shù)分別約為 8.25 cal1/2/cm3/2、8.3 cal1/2/cm3/2和 8.1 cal1/2/cm3/2。 根據(jù)溶解度參數(shù)原則，溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)相近或相等時，聚合物容易溶解，從理論分析，乙酸乙酯和苯有利于廢輪胎的溶脹，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)二硫化碳具有更高的溶脹效果，可能是由于在輪胎制備過程中，線性橡膠高分子經(jīng)硫化交聯(lián)處理后，通過硫鍵（主要是單硫鍵和雙硫鍵）形成網(wǎng)狀大分子，溶脹過程中二硫化碳與硫鍵之間產(chǎn)生相互作用，極大地降低了橡膠大分子間的內(nèi)聚力，從而更易發(fā)生溶脹。同時，對比乙酸乙酯和苯，雖然兩者溶解度參數(shù)基本相同，但苯具有較高的溶脹效果，可初步認為有機物分子極性對溶脹度也存在一定的影響，對于該部分研究工作還需進一步深入的探討。針對30℃和40℃時的溶脹性能，同樣存在相同的溶脹趨勢。觀察二硫化碳溶脹前后汽車廢輪胎的表面形貌，由SEM結(jié)果（圖4）可見，溶脹前廢輪胎和溶脹干燥后的廢輪胎表面形態(tài)進行對比發(fā)現(xiàn)，溶脹干燥后的廢輪胎表面會產(chǎn)生更多的孔隙，由此可以推斷，筆者前期的研究結(jié)果[24]，溶脹后的廢輪胎熱解過程會產(chǎn)生更多的液態(tài)產(chǎn)物，可能是由于溶脹后形成的大量孔隙，改善了熱解過程的擴散性能，減少了揮發(fā)分的停留時間。

對溶脹曲線進行動力學分析，根據(jù)筆者之前的工作[32]，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合研究，20℃時所對應的溶脹過程結(jié)果如表5所示。采用準一級動力學方程，其擬合結(jié)果對應的相關(guān)性更高。針對于兩種廢輪胎，其溶脹系數(shù)變化趨勢相同，都為乙酸乙酯<苯<二硫化碳。

表5 三種溶劑對廢輪胎溶脹動力學擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of swelling kinetics of waste tires soaked in three solvents

2.2.2 不同溫度對輪胎溶脹效果的影響

針對三種溶劑，分別考察了不同溫度對廢輪胎溶脹特性的影響，考察溫度分別為20、30℃和40℃。以二硫化碳在不同溫度下對廢輪胎溶脹特性的影響進行分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在相同溶劑中，隨著溫度的升高，廢輪胎的溶脹度不斷升高，溶脹速率也不斷加快。尤其對于自行車廢輪胎，在考察的溫度范圍內(nèi)，溶脹溫度越高對應的飽和溶脹度也隨之增大。利用準一級動力學模型，分別對苯、乙酸乙酯和二硫化碳在20℃和30℃的溶脹系數(shù)進行計算，其結(jié)果列于表6中，30℃對應的溶脹系數(shù)較20℃對應的溶脹系數(shù)大，說明升高溫度，有利于溶脹過程。

利用Arrhenius經(jīng)驗式計算輪胎溶脹過程中的表觀活化能，其方程式如下：

從式（8）中可以得到，以lnk為縱坐標，1/T為橫坐標可以到一條與Ea、A相關(guān)的直線。由直線可以得到該方程的斜率與截距，通過斜率與截距可以計算出反應的活化能與指前因子。由實驗數(shù)據(jù)可分別計算出自行車廢輪胎與汽車廢輪胎在不同溶劑中的溶脹活化能，結(jié)果如表6所列，在相同條件下，自行車廢輪胎在不同溶劑中的活化能均小于汽車廢輪胎在不同溶劑中的活化能，說明溶脹過程對于自行車廢輪胎更易發(fā)生。

2.2.3 不同尺寸對廢輪胎溶脹效果的影響

針對相同溶劑，在同一溫度下對不同尺寸廢輪胎的溶脹特性進行考察，分別對尺寸約為2 cm×2 cm和1 cm×1 cm的塊狀廢輪胎溶脹特性進行研究?？疾炝?0℃下，苯和二硫化碳對不同尺寸下的塊狀廢輪胎的溶脹過程，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見，針對苯和二硫化碳兩種溶劑，小塊廢輪胎溶脹速率明顯較大塊廢輪胎溶脹速率更快，且飽和溶脹度有所增加，主要是由于小塊廢輪胎溶脹過程中擴散阻力更小，進一步驗證了準一級動力學模型的結(jié)果，說明溶脹過程主要由擴散步驟控制。對兩種不同尺寸的廢輪胎溶脹過程進行擬合計算，其對應的溶脹系數(shù)列于表7，從結(jié)果可見，小塊廢輪胎對應的溶脹系數(shù)更高。

表6 不同溫度下，溶脹系數(shù)及溶脹活化能Table 6 Swelling coefficients and swelling activation energies under different temperatures

表7 不同尺寸廢輪胎溶脹系數(shù)Table 7 Swelling coefficients of scrap tires with different sizes

3 結(jié) 論

通過對兩種不同類型廢輪胎的熱重動力學分析和溶脹特性研究，主要得到以下結(jié)論：

1）兩種廢輪胎由于組成和加工處理方式的不同，熱分解過程表現(xiàn)出明顯不同的特征，熱分解過程符合一級動力學模型，在230～320℃，兩種廢輪胎對應的熱分解活化能基本相同，約為25 kJ/mol；而350～450℃溫度段，汽車廢輪胎和自行車廢輪胎活化能分別為 80.5 kJ/mol和 49.1 kJ/mol。

2）由于分子結(jié)構(gòu)的原因，溶脹過程不完全符合溶解度參數(shù)原則，且與溶劑分子極性有關(guān)。溶脹過程符合準一級動力學模型，溶脹過程溶脹速率為乙酸乙酯<苯<二硫化碳，且溶脹干燥后廢輪胎表面會形成大量的孔隙，有利于廢輪胎熱解過程中傳質(zhì)過程。

3）溶脹溫度越高，對應的溶脹系數(shù)越大，廢輪胎尺寸越小，越有利于溶脹過程的進行。在考察的溶劑中，自行車廢輪胎溶脹活化能較汽車廢輪胎要低，溶脹過程更易發(fā)生。