丑鵬濤， 田純焱， 李艷美， 柏雪源

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院;山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255049)

由于水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藻類生物質(zhì)大量生長和繁殖，在我國云南滇池等水域發(fā)生了嚴(yán)重的水華，水體中大量藻類會(huì)影響水質(zhì)pH值,增加水質(zhì)渾濁度，導(dǎo)致水質(zhì)惡臭產(chǎn)生難聞的氣味，造成其他水生植物、魚類等大面積衰亡，滇池富營養(yǎng)化藻(簡稱滇池藻)主要為微囊藻屬于藍(lán)藻[1-2]。近年來藻類生物質(zhì)水熱液化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)，水熱液化是指以水為反應(yīng)介質(zhì)或溶劑，溫度200～380 ℃，壓強(qiáng)5～28 MPa，生物質(zhì)經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)分解轉(zhuǎn)化生成生物油、固體殘?jiān)?、氣體以及水相產(chǎn)物[3-5]。目前藻類水熱液化技術(shù)包括物料種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、含固率以及催化劑等有較多的研究，這些研究一般以最佳生物油產(chǎn)率及熱值為評價(jià)指標(biāo)。Vo等[6]以微藻(Aurantiochytriumsp.KRS101)為原料，反應(yīng)溫度250～400 ℃，反應(yīng)時(shí)間10～60 min，固液比值14%的條件下進(jìn)行水熱液化反應(yīng)，結(jié)果顯示在400 ℃、反應(yīng) 10 min 時(shí)生物油產(chǎn)率最高為51.22%，生物油GC-MS分析結(jié)果中正十六烷酸GC含量最高為74.57%。Garcia等[7]研究了微藻(Desmodesmussp.)水熱轉(zhuǎn)化工藝，在375 ℃、反應(yīng)5 min條件下生物油產(chǎn)率最高為49%，生物油能量回收率達(dá)到75%。馬其然等[8]研究了太湖藍(lán)藻水熱液化制取生物油，通過響應(yīng)面法發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、含固率因素對產(chǎn)油率無明顯的交互影響，同時(shí)得到生物油的最佳反應(yīng)條件為溫度369 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，含固率5%。當(dāng)前滇池藻水熱液化制備生物油的研究報(bào)道不多。Tian等[9]通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得到滇池藻水熱液化最佳產(chǎn)油條件為反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，含固率20%，同時(shí)產(chǎn)油過程中脫氧和脫氮受反應(yīng)條件影響很大，藻類生物油擁有相對較高的熱值，同時(shí)由于氮元素含量高，若直接利用會(huì)產(chǎn)生較多的氮氧化物氣體。上述研究主要是多因素綜合作用下藍(lán)藻水熱液化制備生物油的影響，對于單因素條件下滇池藻水熱液化制備生物油相關(guān)研究報(bào)道很少。本研究以滇池藻為原料，探討單因素條件下生物油產(chǎn)率，并分析反應(yīng)溫度對生物油產(chǎn)物分布、化學(xué)組分以及元素和能量回收的影響，以期為滇池藻水熱液化制備生物油的應(yīng)用提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 原料

藻原料收獲自云南滇池，干燥處理后過篩得到約0.18 mm粉末，儲(chǔ)存在-20 ℃冷藏柜中，實(shí)驗(yàn)前取出并在室溫30 ℃左右解凍1 h。

滇池藻含粗脂肪1.9%，粗蛋白24.8%，總碳水化合物73.2%[9]。參照GB/T 5009.3—2003測定物料水分為11.89%；參照GB 5009.4—2010測定灰分為39.34%；參照ASTM E872—1982(2006)測量揮發(fā)分為46.59%；參照GB/T 28731—2012差值法計(jì)算固定碳為2.18%。以上工業(yè)分析結(jié)果均采用干燥基計(jì)算。物料元素組成：C 21.69%、H 4.85%、N 2.98%、O 25.20%，其中H/C、O/C、N/C物質(zhì)的量比值分別為：2.68、 0.87、 0.12，高位熱值為9.79 MJ/kg(元素分析及組分分析結(jié)果采用干燥無灰基)。

1.2 滇池藻的水熱液化

1.2.1反應(yīng)裝置 水熱液化實(shí)驗(yàn)(HTL)采用威海朝陽化工GSH- 0.25L高溫高壓反應(yīng)釜，容積 250 mL，釜內(nèi)最高溫度500 ℃，最大壓強(qiáng)35 MPa，配備PID溫度智能控制儀及過程監(jiān)控軟件，測控釜體溫度、夾套溫度、釜內(nèi)壓強(qiáng)、攪拌轉(zhuǎn)速。反應(yīng)釜整體結(jié)構(gòu)包括：氣體進(jìn)氣閥、加熱套、電磁攪拌電機(jī)、壓力表、溫度熱電偶和冷凝管等。水熱液化反應(yīng)裝置如圖1所示。

1.上位機(jī)master computer； 2.溫度控制儀temperature controller； 3.出氣閥valve of air outlet； 4.壓力表pressure gauge； 5.冷凝管 出水口outfall of condensing tube； 6.磁力攪拌電機(jī)magnetic stirring motor； 7.冷凝管進(jìn)水口inlet of condensing tube； 8.進(jìn)氣閥valve of air inlet； 9.氮?dú)馄縩itrogen cylinder； 10.攪拌槳stirring paddle； 11.冷凝管condensing tube； 12.熱電偶thermocouple

1.2.2水熱液化反應(yīng)過程 取1.1節(jié)解凍后的藻粉于釜體中，加入去離子水至一定含固率，攪拌均勻。密封反應(yīng)釜，并檢查密封性良好，開啟氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣然后充入氮?dú)獠⒕S持氣壓3.0 MPa，開啟加熱同時(shí)開啟攪拌，轉(zhuǎn)速300 r/min。當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)目標(biāo)溫度后開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，并在該溫度下保持一段時(shí)間。然后停止加熱，開啟冷凝管水閥通入自來水對釜內(nèi)降溫，同時(shí)借助冷風(fēng)扇從外部降溫，直至釜體降至室溫后收集反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)分析操作。實(shí)驗(yàn)中考察了不同反應(yīng)溫度(260、 300、 340和380 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(10、 20、 40和60 min)和原料含固率(5%、 10%、 15%、 20%)對液化產(chǎn)物的影響。

1.2.3產(chǎn)物分離 水熱液化反應(yīng)生成的混合產(chǎn)物包括生物油、固體殘?jiān)?、水相產(chǎn)物和氣體。氣體通過出氣閥排出。釜內(nèi)混合產(chǎn)物搖勻倒入燒杯中，釜內(nèi)殘留產(chǎn)物通過脫脂棉及二氯甲烷(DCM)輔助收集干凈。收集到的混合物通過抽濾分為固相和水相產(chǎn)物。固相產(chǎn)物進(jìn)一步干燥(105 ℃，10 h以上)然后通過沉淀物測定儀連續(xù)抽提萃取，萃取溶劑為DCM，萃取得到DCM可溶相，蒸餾除去有機(jī)溶劑DCM得到生物油，DCM不溶相為固體殘?jiān)?。最后將生物油以及固體殘?jiān)湃胝婵崭稍锵?70 ℃，-0.04 MPa)干燥10 h后取出。具體分離流程見圖2。

圖2 水熱液化產(chǎn)物分離流程示意圖

1.3 計(jì)算公式

轉(zhuǎn)化率是考察滇池藻水熱液化反應(yīng)是否充分的一個(gè)衡量指標(biāo)[10]。生物油、固體殘?jiān)?、氣體以及水相產(chǎn)物的得率和滇池藻轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式見式(1)～式(4)：

Yo=mo/mb×100%

(1)

Ys=(ms-m′s)/mb×100%

(2)

Yg=100%-Yo-Ys

(3)

YL=100%-Ys

(4)

式中：Yo—生物油的得率，%；Ys—固體殘?jiān)牡寐剩?；Yg—?dú)怏w以及水相產(chǎn)物的得率，%；YL—滇池藻轉(zhuǎn)化率，%；mo—生物油質(zhì)量，g；mb—滇池藻干燥無灰部分質(zhì)量，g；ms—固體殘?jiān)|(zhì)量,g；m′s—固體殘?jiān)谢曳仲|(zhì)量，g；Yo、Yg、YL計(jì)算均為干燥無灰基。

生物油高位熱值(QHHV)、能量回收率(RE)、碳元素回收率(RC)以及氫元素回收率(RH)計(jì)算公式見式(5)～式(8)：

QHHV=0.338 3W′C+1.442×(W′H-W′o/8)

(5)

RE=(QHHV×mo)/(QHHV′×mb)×100%

(6)

RC=W′C/WC×Yo×100%

(7)

RH=W′H/WH×Yo×100%

(8)

式中：QHHV′—滇池藻高位熱值，MJ/kg；W′C—生物油中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W′H—生物油中氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W′o—生物油中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;WC—滇池藻中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；WH—滇池藻中氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 生物油分析

生物油元素分析采用德國Elementar公司生產(chǎn)的WJGS- 026全自動(dòng)分析儀測定；生物油化學(xué)成分分析采用Agilent 6890/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。色譜柱DB-1701(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度280 ℃，接口溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，升溫程序40～260 ℃，升溫速率5 ℃/min，恒溫10 min，最后與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對組分結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱液化條件對產(chǎn)物的影響

以生物油產(chǎn)率為考核指標(biāo)，按1.2.2節(jié)操作考察滇池藻水熱液化條件對水熱液化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知，在反應(yīng)60 min、原料含固率20%條件下，300 ℃時(shí)生物油產(chǎn)率最高，380 ℃時(shí)生物油產(chǎn)率明顯降低，降至10.81%。由圖3(b)可知，在反應(yīng)溫度300 ℃、物料含固率20%條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，生物油產(chǎn)率逐漸升高，40 min后生物油產(chǎn)率變化不大。由圖3(c)可知，在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，隨著原料的含固率升高，生物油產(chǎn)率先升高后降低。在原料含固率由15%提高為20%時(shí)，生物油產(chǎn)率略有降低(0.14個(gè)百分點(diǎn))，考慮到提高滇池藻干質(zhì)量投入比[11]，取原料含固率為20%較為適宜。

a.溫度temperature; b.時(shí)間time; c.含固率solid content

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知反應(yīng)溫度對生物油產(chǎn)率的影響較大，不同溫度下滇池藻水熱液化產(chǎn)物分布如表1所示。由表可知，在反應(yīng)60 min、原料含固率為20%的條件下，滇池藻水熱液化反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，生物油最高產(chǎn)率為14.82%，同時(shí)滇池藻轉(zhuǎn)化率為79.97%，固體殘?jiān)a(chǎn)率為20.03%，氣體和水相產(chǎn)物產(chǎn)率為65.15%。當(dāng)溫度由260 ℃升高至300 ℃，滇池藻轉(zhuǎn)化率提高了5.12個(gè)百分點(diǎn)，其中生物油產(chǎn)率提高了2.13個(gè)百分點(diǎn)，氣體和水相產(chǎn)物產(chǎn)率增加了2.99個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)?00 ℃時(shí)水的離子積達(dá)到最大值，有利于生物質(zhì)組分進(jìn)一步的分解[12]。反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，滇池藻轉(zhuǎn)化率提高了2.27 個(gè)百分點(diǎn)，生物油產(chǎn)率降低了2.88個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)氣體和水相產(chǎn)物產(chǎn)率提高了5.15個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至380 ℃時(shí)，滇池藻轉(zhuǎn)化率最高為83.87%，相比340 ℃提高了1.63個(gè)百分點(diǎn)，生物油產(chǎn)率為10.81%，降低了1.13個(gè)百分點(diǎn)，水相以及氣體產(chǎn)率增加了3.56個(gè)百分點(diǎn)。本研究產(chǎn)物得率變化結(jié)果與Biswas等[13]研究溫度對微藻(Sargassumtenerimum)水熱液化制備生物油影響的結(jié)果一致。

表1 滇池藻水熱液化產(chǎn)物分布Table 1 Product distribution of hydrothermal liquefaction of algae in Dianchi lake

水熱液化反應(yīng)溫度達(dá)到最佳產(chǎn)油溫度時(shí)，繼續(xù)升高溫度，生物質(zhì)有機(jī)相轉(zhuǎn)化率升高，生物油產(chǎn)率會(huì)降低，過高的反應(yīng)溫度不利于生物油的生成，一方面生物油中大分子鍵會(huì)發(fā)生斷裂，形成小分子物質(zhì)；另一方面油相中部分有機(jī)分子也會(huì)分解或者再聚合進(jìn)入氣相或固體殘?jiān)校瑥亩沟蒙镉彤a(chǎn)率降低[14]。因此，300 ℃是較佳的產(chǎn)油溫度。

2.2 生物油的組成分析

滇池藻在反應(yīng)時(shí)間60 min、含固率20%、不同反應(yīng)溫度(260～380 ℃)下水熱液化生物油化學(xué)組分結(jié)果見表2(表中列出的為峰面積超過0.5%的化學(xué)組分)。

表2 不同反應(yīng)溫度下生物油的GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS analysis results of bio-crude oil at different temperatures

續(xù)表2

根據(jù)化合物官能團(tuán)將其分為8類：酮和醛類，酚類，醇類，酯類，烴類，有機(jī)酸類，含氮氧化合物，含氮化合物。生物油中有機(jī)酸、酯類、烴類、含氮氧化合物的GC含量較高，碳原子數(shù)目在C4～C35，表2相對分子質(zhì)量在72～597。反應(yīng)溫度260 ℃，生物油中含氮氧化合物最高(43.2%)，含酯類25.9%、烴類9.88%、醇類5.81%、酚類2.85%、有機(jī)酸類2.58%、酮和醛類2.23%。氮氧化合物主要來自蛋白質(zhì)和碳水化合物的水解轉(zhuǎn)化，由于美拉德反應(yīng)生成胺類、吡啶、哌啶等[4]，如：3-吡啶醇，2-哌啶酮等。反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，生物油中酯類以及氮氧化合物GC含量明顯降低，分別為5.47%和21.1%，含烴類升高至22.4%，有機(jī)酸升高至34.3%。當(dāng)反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí),烴類繼續(xù)升高,有機(jī)酸降低,酯類升高。主要是因?yàn)榈蹼s環(huán)化合物發(fā)生裂解，脫氨重新聚合生成芳烴以及烴類化合物，同時(shí)生物油產(chǎn)率會(huì)有所下降[15-16]。酯類化合物來自脂質(zhì)分解形成的脂肪酸與氨基酸脫氨生成的醇類發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類有機(jī)物[17]。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到380 ℃時(shí)，原來的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)且分布比較均勻，氮氧化合物、烴類、酯類物質(zhì)GC含量明顯降低，含氮化合物升高至8.45%，醇類、酮和醛類物質(zhì)GC含量變化不大。反應(yīng)溫度380 ℃下生物油中檢測到大量酚類化合物(29.14%)，在前期溫度260、 300、 340 ℃條件下也檢測到少量酚類分別為：2.85%、 3.96%、 2.23%，同樣的結(jié)果在之前的藻類水熱液化研究報(bào)道中也有發(fā)現(xiàn)[18]。酚類物質(zhì)可能來自碳水化合物以及木質(zhì)纖維類水解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生[17]，同時(shí)酚類物質(zhì)具有較低的氧元素含量，有利于提高生物油熱值。

2.3 生物油元素及能量回收分析

對滇池藻在反應(yīng)溫度260～380 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、含固率20%條件下水熱液化生物油元素及熱值進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。隨著反應(yīng)溫度升高，生物油H/C比值逐漸升高，由1.35提高為1.39。生物油N/C比值逐漸降低，由0.08降低為0.05。反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，生物油熱值最高為37.16 MJ/kg，相比300 ℃生物油熱值提高了約1.5 MJ/kg，氮和氧元素含量有所降低。反應(yīng)溫度從260 ℃升高到340 ℃，生物油熱值從32.97 MJ/kg上升為37.16 MJ/kg。主要原因是生物油脫氧導(dǎo)致氧元素含量降低，碳?xì)湓睾可?。GC-MS分析結(jié)果顯示:隨著溫度的升高(260～340 ℃)，烷烴以及芳烴GC含量由9.88%提高至33.2%。氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.60%降低至4.86%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到380 ℃，生物油仍然保持一個(gè)較高熱值為36.76 MJ/kg，但氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低為4.62%。

表3 生物油元素及熱值結(jié)果Table 3 Elemental results and higher heating value of bio-crude oil

圖4 不同溫度下碳、氫元素及能量回收率Fig.4 Carbon, hydrogen and energy recovery at different temperatures

不同溫度下滇池藻水熱液化后其C、 H和能量回收情況如圖4所示。在300 ℃下，生物油能量回收率最高54.11%，碳、氫元素回收率分別為49.65%和24.83%。相比340 ℃下能量回收率高出8.85個(gè)百分點(diǎn)，碳元素回收率高出7.2個(gè)百分點(diǎn)，氫元素回收率高出 3.34 個(gè)百分點(diǎn)。主要是由于300 ℃下的生物油產(chǎn)率高于340 ℃的生物油產(chǎn)率，二者相差2.88個(gè)百分點(diǎn)。滇池藻水熱液化受高灰分以及低脂低蛋白含量的影響，生物油產(chǎn)率較低[14]。反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)升高，為生物質(zhì)液化提供基本的熱量需求，分子鍵斷裂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的活化能更充分，有利于生物質(zhì)液化[19]，同時(shí)生物油中氧元素及氮元素含量隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，提高了生物油品質(zhì)，但是能耗的成本也增大，相應(yīng)的設(shè)備要求也提高。為避免過高反應(yīng)溫度帶來的能量消耗成本，反應(yīng)溫度的選取不宜過高。

3 結(jié) 論

以滇池藻為原料進(jìn)行水熱液化的較佳產(chǎn)油條件為：反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，原料的含固率為20%。此條件下生物油得率最高為14.82%，固體殘?jiān)寐蕿?0.03%，氣體和水相產(chǎn)物得率為65.15%。生物油熱值為35.79 MJ/kg，其組分中含烴類22.4%，有機(jī)酸類34.3%，氮氧化合物21.1%，酯類5.47%。研究結(jié)果顯示：水熱液化溫度對產(chǎn)物得率及組成影響較大，隨著反應(yīng)溫度升高，生物油產(chǎn)率先增大后減小，生物油中氮元素以及氧元素含量降低。在反應(yīng)溫度為340 ℃，生物油熱值最高為37.16 MJ/kg。在反應(yīng)溫度為380 ℃，生物油中N/C最低為0.05,O/C最低為0.09。