郭文宇，董 蓮，陳忠燕

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 621000)

0 引言

淀粉價(jià)格低廉，來源豐富，但水溶性差，容易受細(xì)菌腐蝕和熱降解.用作水基鉆井液降濾失劑之前，須經(jīng)過預(yù)膠化、醚化、酯化、交聯(lián)或接枝改性[1].改性淀粉降濾失劑在工程上的應(yīng)用溫度一般不會(huì)超過130℃[2].突破該溫度極限，一直以來是學(xué)術(shù)與工程界追求的目標(biāo).趙鑫等[3]使用環(huán)氧氯丙烷和自制苯基胺改性羧甲基淀粉，添加1%到淡水基漿中，160 ℃老化后濾失量仍保持在10 ml以內(nèi).產(chǎn)品再經(jīng)過有機(jī)硅[4]或磺化[5]改性，性能不變.王德龍等[6]用無機(jī)硅改性羧甲基淀粉也取得相同效果.陳馥等[7]制備了[丙烯酰胺(AM)+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)+二烯丙基-二甲基氯化銨]接枝淀粉，0.6%加量下將淡水基漿的抗溫極限進(jìn)一步提高到180 ℃.單潔等[8]合成了一種磺化兩性淀粉接枝物，3%加量下具有抗溫180 ℃同時(shí)耐NaCl至飽和的超能力.陳思琪等[9]采用乳液聚合法制備了一種交聯(lián)淀粉微球，1%加量下能抗150 ℃高溫，同時(shí)耐10%濃度NaCl和1%濃度的CaCl2鹽.遺憾的是，上述產(chǎn)品能同時(shí)抗溫耐高濃度鹽的不多.即便有，加量也很大(>2%).以上成果僅局限于室內(nèi)研究，未得到工程上的應(yīng)用.

本文中，筆者制備了一系列AM接枝淀粉(St-g-PAM)，優(yōu)選后與抗氧劑復(fù)配成降濾失劑產(chǎn)品HRS.評(píng)價(jià)其室內(nèi)性能并闡述了高溫高濃度NaCl鹽條件下產(chǎn)品的降濾失機(jī)理.最后將其成功應(yīng)用于高廟3井的鉆探.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料和儀器

玉米淀粉，食品級(jí)，陜西西安下店玉米開發(fā)公司；丙烯酰胺，工業(yè)級(jí)，江西昌九農(nóng)科化工公司；鈉基膨潤土，工業(yè)級(jí)，四川三臺(tái)膨潤土廠；硫酸鈰銨、過硫酸鉀、乙二醇、乙酸、丙酮、乙醇、碳酸氫鈉、氯化鈉和亞硫酸鈉，分析純，四川成都科龍化工公司.

1106元素分析儀，意大利Carlo Erba公司；ZNS-3三聯(lián)中壓濾失儀、BGRL-9變頻滾子加熱爐和ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島同春公司.

1.2 St-g-PAM制備

將16 g淀粉置于300 mL去離子水中，80 ℃下糊化1 h.降溫至30～40 ℃，加入硫酸鈰銨和過硫酸鉀(摩爾比=0.5)引發(fā)劑，攪拌10 min后加入AM，同時(shí)快速升溫到預(yù)設(shè)溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后放料.

將反應(yīng)物傾倒至過量乙醇中除去未反應(yīng)AM.沉淀物用丙酮反復(fù)清洗后，使用乙二醇/乙酸(體積比6/4)混合溶劑索氏抽提24 h.之后再用乙醇反復(fù)洗滌，于70 ℃烘至恒重即得St-g-PAM.

1.3 St-g-PAM元素分析

用元素分析儀測量St-g-PAM中氮元素含量，通過式(1)和(2)計(jì)算AM在淀粉上的接枝率(PG)和接枝效率(GE)：

(1)

(2)

其中，N為測量出來的氮元素百分含量，而M1和M2分別是反應(yīng)中淀粉和AM的加量.

1.4 鉆井液性能測定

鹽水基漿配制：向350 mL的4%NaCl鹽水中添加1 g碳酸氫鈉和35 g膨潤土，高速攪拌20 min后放置24 h備用.

飽和鹽水基漿配制：向350 mL飽和NaCl鹽水中添加1 g碳酸氫鈉和35 g膨潤土，高速攪拌20 min后放置24 h備用.

試驗(yàn)漿配制：向上述基漿中添加St-g-PAM、亞硫酸鈉或HRS，高速攪拌20 min后放置24 h備用.

熱老化試驗(yàn)：將各種漿液置于滾子加熱爐中在150 ℃下熱滾16 h.

API失水量測量：參考GB/T16783.1-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用濾失儀在室溫和0.69 MPa壓差下獲得各種漿的失水量(FLAPI).

2 結(jié)果與討論

2.1 St-g-PAM合成與性能

單因素改變引發(fā)劑濃度、AM加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，考察對(duì)St-g-PAM接枝率(PG)和接枝效率(GE)的影響，結(jié)果依次顯示在圖1～4中.圖1中，增加引發(fā)劑濃度能誘發(fā)較多淀粉大分子自由基生成，而從提高PG和GE.一旦引發(fā)劑過量，又會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止以及AM均聚物的形成[10, 11]，PG和GE降低.圖2中，隨著AM用量增加，與淀粉大分子自由基接觸幾率提高[11, 12]，有利于提高PG.而GE則隨AM增量呈下降趨勢，說明了增加的AM多生成了均聚物或未反應(yīng)[10, 13].基于經(jīng)濟(jì)成本考慮，沒有繼續(xù)添加AM做進(jìn)一步研究.圖3中，反應(yīng)溫度從40 ℃提高到60 ℃，加劇AM/淀粉大分子自由基間的相互擴(kuò)散、碰撞以及接枝鏈增長[10, 11]，PG和GE增加.繼續(xù)提高溫度，會(huì)導(dǎo)致接枝鏈轉(zhuǎn)移和各種奪氫反應(yīng)增多，更多AM均聚物的生成以及淀粉氧化、水解等副反應(yīng)發(fā)生[11-13]，PG和GE又降低.圖4顯示，引發(fā)劑和能夠用于接枝的AM在反應(yīng)進(jìn)行約2 h時(shí)消耗殆盡[10, 12]，PG和GE趨于穩(wěn)定，反應(yīng)終止.

將上述自制St-g-PAM分別添加到基漿中測試API失水量，加量固定為1%，F(xiàn)LAPI隨St-g-PAM的PG變化曲線列在圖5.從中得知，高溫與高濃度鹽惡化了濾失性能.FLAPI隨St-g-PAM的PG增加而降低，與St-g-PAM制備條件無關(guān).這是因?yàn)椋弘S著PG增加，淀粉上酰胺基(高溫下能水解成羧酸)增多，連同淀粉分子本身所含羥基和醚氧，形成豐富的、合理比例的吸附與水化基團(tuán)布局.同時(shí)，三種基團(tuán)的非離子性決定了St-g-PAM抗鹽性能優(yōu)異.隨著AM的引入，大分子鏈中碳-碳鍵增多，較醚氧鍵而言更加強(qiáng)化了材料的抗溫能力.并且，較長分子鏈還能對(duì)一個(gè)膨潤土產(chǎn)生多點(diǎn)吸附或多個(gè)膨潤土顆粒同時(shí)吸附在一條大分子鏈上，提高膨潤土顆粒的聚結(jié)穩(wěn)定性，再依靠自帶的親水基團(tuán)形成強(qiáng)有力的極化水層，濾失性能得到優(yōu)化.

圖5 FLAPI值隨St-g-PAM的PG變化(實(shí)線：熱老化前；虛線：熱老化后)Fig.5 Dependence of FLAPI on PG of St-g-PAM (Real Line: Before Thermal Aging;Dotted Line: After Thermal Aging)

2.2 HRS制備與性能

固定St-g-PAM(PG=123.9%)加量為1%，研究了亞硫酸鈉加量對(duì)鉆井液熱老化后失水量的影響，結(jié)果見圖6.FLAPI隨亞硫酸鈉加量先降低再升高.說明亞硫酸鈉作為抗氧劑，的確能抑制St-g-PAM高溫氧化斷鏈，優(yōu)化鉆井液熱性能.但是加量不能太大.畢竟亞硫酸鈉作為一種無機(jī)鹽，還能對(duì)膨潤土和處理劑上的負(fù)電荷產(chǎn)生屏蔽，導(dǎo)致失水量增加.

作為降濾失劑，改性淀粉的純度要求不高，體系中未反應(yīng)的AM也可以發(fā)生均聚，生成的均聚物同樣具有降濾失作用[14].因此，制備St-g-PAM(PG=123.9%)后不提純，直接與亞硫酸鈉以100/25質(zhì)量比復(fù)合后干燥粉碎得到HRS降濾失劑產(chǎn)品[15].與市售同類產(chǎn)品比較，HRS在抗溫、抗鈉/鎂/鈣鹽以及生物毒性和降解性方面具有明顯優(yōu)勢[15].HRS加量對(duì)熱老化后鉆井液FLAPI的影響見圖7.1%的HRS加量就能將鹽水與飽和鹽水基漿熱老化后的失水量從132 mL和160 mL降至7 mL以下，達(dá)到優(yōu)秀水平[16].

2.3 HRS現(xiàn)場應(yīng)用

高廟3井是中石化西南油氣分公司部署在四川盆地川西坳陷孝泉-豐谷構(gòu)造帶，高廟子構(gòu)造局部高點(diǎn)翼部的一口預(yù)探直井，設(shè)計(jì)井深5 550 m，預(yù)估井底溫度130～135 ℃.我們擬將HRS使用在4 693～5 550 m的井段鉆探中.用于該井段的四開鉆井液為金屬離子聚磺體系，原配方為CLAY+MMAP+KHPAN+NH4HPAN+FA367+XY-27+KOH+SMC+ SMP-2+FT342+RH220+WDN-7+SP-80+BaSO4.從井場取回該鉆井液后，在加入HRS前后測試其流變和降濾失性能，結(jié)果列在表1中.模仿井底135 ℃極限溫度熱老化后，鉆井液的濾失性能急劇惡化，F(xiàn)LAPI徒增3～4倍.為了不影響鉆井液的流變性能，僅加入0.2%的HRS.發(fā)現(xiàn)：熱老化前后，不僅各種流變數(shù)據(jù)沒有大的變化，而且FLAPI得到不同程度降低.尤其是熱老化后，F(xiàn)LAPI降幅約一半.說明HRS可以在該鉆井液中使用.

表1 添加HRS前后，高廟3井鉆井液的流變和降濾失性能Tab.1 Rheology and Filtration Properties of Drilling Fluid in Gaomiao 3 Well, before and after Adding of HRS

現(xiàn)場使用過程中，首先將100 kg的HRS與其他部分處理劑配成膠液一次性加入到四開鉆井液中.其他HRS仍然配成膠液，以“細(xì)水長流”的方式添加，大致確保鉆井液體系中HRS含量保持在0.1～0.3%之間，并以監(jiān)控鉆井液常規(guī)性能為準(zhǔn).隨著井深的增加和循環(huán)時(shí)間的延長，產(chǎn)品能保持良好的降濾失效果，沒有對(duì)鉆井液體系造成起泡和黏度升高的負(fù)面影響.各項(xiàng)指標(biāo)符合設(shè)計(jì)要求(見表2).

表2 高廟3井四開鉆井液設(shè)計(jì)性能Tab.2 Design Performance of Quarto-drilling Fluid in Gaomiao-3 Well

3 結(jié)論

(1) 水溶液聚合制備了一系列丙烯酰胺接枝淀粉(St-g-PAM).考察了引發(fā)劑濃度、AM加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等合成條件單因素變化對(duì)St-g-PAM接枝率PG和接枝效率GE的影響.PG越大，St-g-PAM降濾失效果越好.本實(shí)驗(yàn)中，PG最高能達(dá)到123.9%.制備條件為：16 g淀粉置于300mL去離子水中；引發(fā)劑(硫酸鈰銨/過硫酸鉀的摩爾比=0.5)濃度為0.003 mol/L；AM濃度為1.056 mol/L；反應(yīng)溫度為60 ℃；反應(yīng)時(shí)間為4 h.

(2) St-g-PAM(PG=123.9%)與一定量的亞硫酸鈉復(fù)合，F(xiàn)LAPI還能再降低一半，降濾失性能進(jìn)一步提高.在此基礎(chǔ)上制備而得的抗溫耐鹽復(fù)合型降濾失劑HRS，只需1%的低添加量，就能將150 ℃老化16 h的鹽水與飽和鹽水基漿的FLAPI從132 mL和160 mL控制在7 mL以下.

(3) 將HRS成功運(yùn)用于高廟3深井的四開鉆井液中.室內(nèi)研究成果在工程上得到了應(yīng)用.