初芷同 何占宇 劉厚亭 盧 靜 王素娜

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院、山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室，山東 聊城 252059)

0 引言

質(zhì)子導(dǎo)體作為質(zhì)子傳輸?shù)妮d體，已被廣泛應(yīng)用于燃料電池、氫氣分離、蒸汽電解、傳感器和生物傳輸系統(tǒng)等領(lǐng)域[1-3]. 在過去的幾十年里，人們致力于尋找穩(wěn)定和高傳導(dǎo)性的質(zhì)子導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)了Nafion(全氟磺酸聚合物)、陶瓷、碳修飾材料、鈣鈦礦、金屬有機(jī)骨架(MOFs)等多種材料具有質(zhì)子導(dǎo)體的功能，它們表現(xiàn)出不同的質(zhì)子電導(dǎo)率[4-6]. 在目前所報道的質(zhì)子導(dǎo)體中，Nafion因其高的質(zhì)子傳導(dǎo)率而得到廣泛的應(yīng)用，但Nafion的熱穩(wěn)定性較差，只能在80 ℃以下才能表現(xiàn)出穩(wěn)定的高質(zhì)子傳導(dǎo)率. 陶瓷、碳修飾材料等雖然也能表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但是它們無定形的存在形式使得人們無法準(zhǔn)確得知其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)特點，無法確定其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理. 眾所周知，明確材料的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)性能間的關(guān)系可為開發(fā)更高的質(zhì)子傳導(dǎo)新材料提供理論指導(dǎo)，因此質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理是當(dāng)前科學(xué)工作者研究和探索的重點[7,8].多孔晶體材料MOFs的結(jié)晶性質(zhì)使人們能夠借助現(xiàn)代技術(shù)手段確定其準(zhǔn)確的組成結(jié)構(gòu)，這為質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的研究提供了一個良好的平臺. 此外，MOFs材料具有框架可調(diào)性、化學(xué)穩(wěn)定性、易與其他材料復(fù)合等優(yōu)點，使其成為質(zhì)子導(dǎo)體的優(yōu)良候選材料[9,10].

本文選擇同時具有多個親水性羧酸取代基和氮雜環(huán)的剛性有機(jī)配體(H3L，圖1)與金屬Cd(II)在水熱條件下得到了一個三維MOFs材料{[Cd3(L)2}n(1)，并通過元素分析、紅外光譜和單晶X-射線衍射等對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 電化學(xué)測試結(jié)果表明：配合物1在與Nafion復(fù)合后，表現(xiàn)出了比空白Nafion更優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cd(CH3COO)2·2H2O、配體、Nafion溶液、娃哈哈純凈水均為市售試劑，未經(jīng)處理直接使用.

圖1 配體H3L的分子結(jié)構(gòu)圖

X-射線單晶衍射分析是在Agilent Gemini-E型 X-射線單晶衍射儀上進(jìn)行的；X-射線粉末衍射分析是在Bruker D8 粉末衍射儀上進(jìn)行；元素分析和紅外分析分別用元素分析儀Perkin-Elmer 2400 II型和紅外光譜儀Nicolet-5700型 (KBr壓片,掃描范圍400-4000 cm-1)測試；質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試采用的是上海辰華的CHI 660-D電化學(xué)工作站.

1.2 配合物1 的合成及表征

稱取Cd(CH3COO)2·2H2O (10 mg，0.04 mmol)和H3L配體 (3 mg，0.01 mmol)加入到10 mL去離子水中，室溫下攪拌30 min. 然后用0.1 mol·dm-3的鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物的pH=3，將混合物轉(zhuǎn)移到15 mL反應(yīng)釜中，在180 ℃烘箱中加熱4 d. 最后，用一天時間緩慢降至室溫，得到透明的無色塊狀晶體. 過濾，晶體用去離子水洗滌三次，室溫下自然干燥，產(chǎn)率約為30%(按Cd計算). 元素分析:C28H12N2O12Cd3理論值:C:37.10%, H:1.32%, N:3.09%; 實驗值 C:37.31%, H:1.34%, N:3.12%. 紅外光譜 (KBr, υ/cm-1):3430 br, m, 1616 s, 1551 s, 1433 s, 1395 s, 1362 s, 1235 m, 1112 w, 1079 w, 912 w, 846 w, 773 m, 735 m, 702 m, 644 w, 539 w.

1.3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測定

在室溫下，選取尺寸為0.23 mm×0.22 mm×0.20 mm的單晶置于Agilent Gemini-E CCD衍射儀上，在室溫下，用石墨單色化的Cu Kα輻射為光源(λ=1.54184 ?)進(jìn)行測定. 化合物的最初結(jié)構(gòu)由SHELXS直接法解出，并利用SHELXL軟件包[17,18]對結(jié)構(gòu)內(nèi)所有非氫原子的坐標(biāo)和各向異性參數(shù)用最小二乘法F2進(jìn)行精修，所有的氫原子坐標(biāo)都采用理論計算的加氫方式，并對其進(jìn)行各向同性精修[19]. 化合物的晶體學(xué)數(shù)已提交至英國劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC-1941129)，可通過http://www.ccdc.cam.ac.uk下載.

1.4 電化學(xué)測試

測試采用三電極體系：工作電極為由摻雜了配合物1的Nafion的復(fù)合膜修飾的玻碳電極或純Nafion薄膜修飾的玻碳電極，參比電極為Ag-AgCl電極，對電極為鉑電極. 以市售的娃哈哈純凈水或者pH=5.5的硫酸溶液為電解質(zhì)溶液. 在掃描前，用恒溫夾套將電解質(zhì)溶液溫度升至測定溫度，并保持掃描過程中溫度恒定.

工作電極的制作：準(zhǔn)確稱取配合物1的晶體顆粒1 mg加入500 μL水中，球磨10 min后得到顆粒度均一的樣品，將其超聲分散5 min，得到分散均勻的配合物懸濁液. 將100 μL的Nafion(5%)溶液用400 μL水稀釋，得到Nafion稀釋液. 取5 μL懸濁液和5 μL Nafion稀釋液混合均勻，滴在玻碳電極表面，將此電極在室溫下放置1 h，然后置于60 ℃干燥箱中加熱1 h，得到以配合物摻雜的Nafion復(fù)合膜修飾的玻碳工作電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物{[Cd3(L)2}n(1)晶體以單斜晶系，P21/c空間群方式堆積. 晶體學(xué)獨立單元中含有一個L3-配體陰離子和兩種Cd(II)陽離子，其中Cd2(II)陽離子的占有率為0.5. 如圖2(a)所示，在配合物1中Cd1離子與來自于六個不同L3-配體的六個羧基氧原子(O2A，O2B，O4C，O4D，O6，O6E)配位，形成變形的[CdO6]八面體的幾何構(gòu)型，Cd1位于八面體的配位中心. 其中，四個羧基來自于苯環(huán)取代基，兩個羧基來自于吡啶環(huán)取代基. Cd2離子與來自于兩個不同L3-配體的苯環(huán)上的三個羧基氧原子(O1F，O2F，O5H)，來自第三個L3-配體的吡啶環(huán)上的一個羧基氧原子(O3G)以及來自于第四個L3-配體的吡啶氮原子(N1)形成變形的四方錐構(gòu)型[CdO4N],如圖2(b)所示. 配合物中的L3-配體完全被去質(zhì)子化，其中，苯環(huán)上的兩個羧基分別采取橋連和螯合橋連的方式連接了4個Cd(II)離子，吡啶環(huán)上的羧基橋連了另外兩個Cd(II)離子，吡啶氮原子與第七個Cd(II)配位. 所以L3-配體采用的是(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-(κ1-κ2)-κ1-μ7七橋連配位模式,如圖2(c)所示. 圖3(a)所示的來自于六個L3-配體的六個苯環(huán)上羧基將三個Cd(II)中心連接形成直線型的三核簇[Cd3(CO2)6]次級結(jié)構(gòu)單元，其中[Cd(1)O6]八面體位于三核簇的中心，與兩側(cè)的[Cd(2)O4N]四方錐通過共角的方式連接. L3-配體通過羧基將三核[Cd3(CO2)6]簇次級單元連接形成沿c軸方向延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b). 同時，[Cd3(CO2)6]簇的兩側(cè)分別與另外兩個L3-配體的吡啶環(huán)上的羧基和氮原子配位. 如此，臨近的[Cd3(CO2)6]簇鏈彼此間通過L3-配體上的吡啶環(huán)上的羧基和氮原子連接形成3-D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3(c). 其中，每個Cd3簇被八個L3-配體連接，每個L3-配體與四個Cd3簇作用，其3-D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖如圖3(d)所示.

注：對稱操作碼：A:x,y,z-1; B: -x, -y+2, -z; C: -x,y+0.5, -z-0.5; D:x, -y+1.5,z-0.5; E: -x,-y+2, -z-1; F:-x+1, -y+2, -z; G: -x+1, -y+1.5,z+0.5; H:-x+1, -y+2, -z+1.

圖2(a)Cd1離子的配位環(huán)境；(b)Cd2離子的配位環(huán)境；(c)配體L3-的配位模式

圖3 (a)[Cd3(CO2)6]三核簇次級結(jié)構(gòu)單元示意圖；(b)通過羧基連接三核簇次級結(jié)構(gòu)單元形成的一維鏈狀圖；(c)通過吡啶環(huán)連接一維鏈形成的三維網(wǎng)狀圖；(d)三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖，黃色球代表有機(jī)配體L3-，綠色球代表Cd3簇

2.2 粉末X-射線衍射分析

為了驗證配合物(1)的純度，對它進(jìn)行了粉末X-射線衍射測試.如圖4所示，實驗測定的譜圖和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬的粉末X-射線衍射譜圖吻合地很好，證明了配合物(1)是均一的純相.

圖4 配合物1模擬(a)和實驗(b)的粉末X-射線衍射圖譜

2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)性

為了降低配合物1固體顆粒間的晶間電阻，將配合物1 的固態(tài)顆粒摻雜在具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性能的有機(jī)聚合物Nafion(全氟磺酸薄膜)中，形成復(fù)合膜. 在30℃條件下分別測定了配合物1與Nafion形成的復(fù)合膜以及空白Nafion修飾的玻碳電極在純水中的循環(huán)伏安行為. 如圖5(a)所示，復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線的峰電流密度與空白Nafion相比有明顯增加，表明配合物的摻雜提升了Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為. 分析配合物1組成結(jié)構(gòu)可推測，由于配合物結(jié)構(gòu)中存在大量的羧基，且所有的羧基都脫去質(zhì)子并與金屬Cd(II)，這使得配合物既具有良好的親水性，也具有一定的親質(zhì)子性，與Nafion摻雜后能夠提升復(fù)合膜的吸水性和結(jié)合質(zhì)子的能力. 配合物中羧基與Nafion中的磺酸基以及吸收的水分子間形成連續(xù)的氫鍵，從而提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性.由圖5(b)可以看出，復(fù)合膜修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安峰電流密度隨著掃描速率的減小而減小. 峰電流密度與掃速呈直線關(guān)系，表明復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)的動力學(xué)行為受擴(kuò)散速率控制. 為了探究溫度以及氫離子濃度對于質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，測量了復(fù)合膜修飾的玻碳電極分別在中性水和pH=5.5的硫酸溶液中不同溫度下的電化學(xué)行為和質(zhì)子傳導(dǎo)行為. 如圖6所示，電極在中性水中以及硫酸溶液中的氧化峰電流密度隨著溫度的持續(xù)上升逐漸增大，氧化電位逐漸向負(fù)電位移動. 且硫酸溶液中的峰電流密度明顯高于中性水中的峰電流密度. 說明升高溫度、增加酸度皆可以提高H+在復(fù)合膜中的傳導(dǎo)性.

圖5 (a)空白Nafion和復(fù)合膜修飾的玻碳電極在純水中的循環(huán)伏安曲線；(b)復(fù)合膜修飾的玻碳電極在純水中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

為了研究配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制，分別對復(fù)合膜在純水中和硫酸溶液中進(jìn)行了交流阻抗譜學(xué)測試. 通過Nyquist圖中的容抗弧可知，復(fù)合膜在純水中如圖7(a)和硫酸溶液中如圖7(c)的電阻率都隨溫度增加逐漸變小. 復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率可由公式σ=L/(RS)計算得到[20].其中，σ為質(zhì)子傳導(dǎo)率，L和S分別代表復(fù)合膜的厚度(cm)和面積(cm2)，R代表復(fù)合膜的電阻. 通過計算得出在復(fù)合膜在30 ℃和50 ℃時，水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為1.07 x 10-4S·cm-1和1.51 x 10-4S·cm-1，而空白Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在30 ℃和50 ℃時水中電導(dǎo)率分別是7.82 x 10-5S·cm-1、10.6 x 10-5S·cm-1. 由此可見，摻雜了配合物的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯升高，由此可見配合物的摻雜有利于Nafion膜內(nèi)外質(zhì)子的傳輸. 同理可得到復(fù)合膜在pH=5.5的硫酸溶液中，電導(dǎo)率分別為5.22 x 10-4S·cm-1(30 ℃)和7.04 x 10-3S·cm-1(50 ℃)，明顯高于其在純水中的電導(dǎo)率. 這表明酸度的增加提高了H+在膜內(nèi)傳輸?shù)乃俣?，使材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能提升.

圖7 (a)不同溫度下，復(fù)合膜修飾的玻碳電極在水中的Nyquist圖; (b)水中的ln(σT)對1/T的Arrhenius圖，紅色直線代表最佳線性擬合結(jié)果；(c)不同溫度下，復(fù)合膜修飾的玻碳電極在硫酸溶液中的Nyquist圖; (d) 硫酸溶液中的ln(σT)對1/T的Arrhenius圖，紅色直線代表最佳線性擬合結(jié)果

研究表明，質(zhì)子在固態(tài)材料中的傳輸機(jī)制主要有兩種形式[21]：一種是Grotthuss跳躍式傳導(dǎo)，相鄰的質(zhì)子載體之間通過氫鍵的斷裂與再形成將質(zhì)子傳輸，該種模式的傳導(dǎo)活化能一般小于0.4 ev；另一種是Vehicular運(yùn)載式傳輸，載體帶著質(zhì)子在通道內(nèi)擴(kuò)散，傳導(dǎo)活化能一般大于0.4 ev. 在人們無法確定質(zhì)子傳輸過程的情況下，通常通過質(zhì)子傳導(dǎo)活化能的計算判斷材料的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制. 質(zhì)子傳導(dǎo)活化能與質(zhì)子傳導(dǎo)率之間遵循Arrhenius關(guān)系式[22]：σT=Aexp(-Ea/kBT). 其中，T、A、Ea、kB分別代表熱力學(xué)溫度、指前因子、質(zhì)子傳導(dǎo)活化能和Boltzmann常數(shù). 因此以ln(σT)對1/T作圖，即可從直線斜率求得復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能. 如圖7(c、d)所示，在水中和硫酸溶液中分別測得的不同溫度下得到的ln(σT)數(shù)值點均能很好落在同一條擬合直線上，即復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)行為很好的遵循Arrhenius關(guān)系式. 通過線性擬合結(jié)果的斜率計算得到復(fù)合膜在水中和硫酸溶液中的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能分別是0.15、0.17 eV，二者均小于0.4 eV，為Grotthuss傳導(dǎo).

3 結(jié)論

利用含有多個親水性羧酸基團(tuán)修飾的剛性有機(jī)氮雜環(huán)配體與過渡金屬Cd在水熱條件下成功合成了一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd3(L)2}n1. 結(jié)構(gòu)研究表明，配合物1中的三個相鄰的Cd(II)通過羧基連接形成三核的Cd3簇，該三核簇被配體進(jìn)一步連接形成三維配位網(wǎng)絡(luò). 對配合物1摻雜的Nafion復(fù)合膜進(jìn)行了循環(huán)伏安和交流阻抗譜的測試研究. 結(jié)果表明，配合物1的摻雜能夠明顯提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，且復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度和酸度的提高而提高.不同溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率的Arrhenius擬合結(jié)果表明復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理遵循Grotthuss機(jī)理.